劉巧霞， 張書勤， 張娟利， 張 菊

（陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710075）

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，石油消耗日益增加，資源緊缺十分嚴(yán)重。1993年，我國成為石油凈進(jìn)口國以來，能源需求的增加和資源的減少使我國原油供求矛盾日益突出，已經(jīng)成為制約我國社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素［1］。

燃料乙醇是替代能源的代表，早在上世紀(jì)20年代，巴西就開始使用乙醇汽油［2］。中國燃料乙醇產(chǎn)業(yè)起步較晚，但發(fā)展迅速，目前已有年混配1 000萬t乙醇汽油的能力，占全國汽油消費(fèi)量的20%［3］。隨著國內(nèi)對(duì)石油需求的進(jìn)一步提高，以乙醇等替代能源為代表的能源供應(yīng)多元化戰(zhàn)略已成為中國能源政策的一個(gè)方向。但基于中國人多地少的基本國情，我們始終堅(jiān)持能源的發(fā)展“不與人爭(zhēng)糧，不與糧爭(zhēng)地”的基本原則［4］。國家發(fā)改委出臺(tái)《關(guān)于促進(jìn)玉米深加工業(yè)健康發(fā)展的指導(dǎo)意見》，要求不再建設(shè)新的以玉米為主要原料的燃料乙醇項(xiàng)目，并大力鼓勵(lì)開發(fā)以非糧作物為原料的燃料乙醇，并得到了快速發(fā)展［5］。

1 乙醇

中國工業(yè)乙醇市場(chǎng)年增長率為8%～10%［6］。目前，我國乙醇行業(yè)普遍存在集中度低、規(guī)模較小、議價(jià)能力差等缺點(diǎn)。

未來，中國政府將繼續(xù)適度發(fā)展燃料乙醇行業(yè)。預(yù)計(jì)，2020年，國內(nèi)乙醇生產(chǎn)量可望達(dá)到1 500萬t。決定未來燃料乙醇發(fā)展前景的關(guān)鍵是成本和技術(shù)。2013年2月，上海舉辦的煤／生物質(zhì)制乙醇技術(shù)經(jīng)濟(jì)研討會(huì)上提到，在我國停止發(fā)展糧食燃料乙醇的背景下，一方面，煤制乙醇將和纖維素乙醇共同挑起我國能源化工產(chǎn)業(yè)的重?fù)?dān)；另一方面，醋酸（酯）加氫制乙醇、合成氣制乙醇等新型技術(shù)也正在有力推進(jìn)［7］。

2 煤基乙醇

我國能源結(jié)構(gòu)為富煤、缺油、少氣，其中煤炭占68.7%（煤炭消費(fèi)量中電力用煤約占50%）；而世界能源結(jié)構(gòu)中，煤炭占28.4%［8］。因此，立足于我國能源結(jié)構(gòu)的基本國情，走出一條以煤為基礎(chǔ)的清潔能源發(fā)展之路勢(shì)在必行。國內(nèi)的中科院山西煤化所、大連化物所、清華大學(xué)等研究機(jī)構(gòu)和院校對(duì)合成氣制低碳醇都進(jìn)行了大量的研究工作［9］。

2.1 合成氣直接制乙醇

用合成氣直接催化制乙醇原理如反應(yīng)方程式（1）和（2）。

該技術(shù)是近年來國內(nèi)外關(guān)注的新焦點(diǎn)，成功與否的關(guān)鍵是催化劑的開發(fā)。合成氣直接合成乙醇的催化劑主要有美國 UCC公司的 Rh、Rh－Fe、Rh－Mn、Rh－MO或 Rh－W，西德赫斯特公司的 Rh－Mg，日本相模中央研究所的Rh4（CO）12等。在直接合成法中，銠系催化劑占主導(dǎo)地位，并均為雙金屬催化劑。大連化物所開發(fā)的負(fù)載型銠基催化劑，其性能優(yōu)于日本同類催化劑。除此之外，還有法國IFP開發(fā)的Co－Cu－Cr－堿系催化劑。

銠基催化劑價(jià)格昂貴，而開發(fā)非銠基或減少銠的含量是解決這一過程面向應(yīng)用的重點(diǎn)和難點(diǎn)。雖然國內(nèi)外開展了大量研究工作，但目前尚未取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。

2.2 合成氣間接制乙醇

2.2.1 醋酸加氫

醋酸加氫制乙醇技術(shù)由美國Celanese開發(fā)，并于2009年10月在美國申請(qǐng)了專利，它采用氣相反應(yīng)（反應(yīng)溫度約250℃），并在鈷／鈀催化劑作用下通過乙酸加氫生產(chǎn)乙醇。我國大連化物所、西南化工研究設(shè)計(jì)院及山西煤化所也進(jìn)行了類似研究，目前已完成示范裝置的運(yùn)行工作。2012年7月17日，西南化工研究設(shè)計(jì)院自主開發(fā)的醋酸酯化加氫制乙醇項(xiàng)目在成都通過了由四川省科技廳組織的專家鑒定。專家認(rèn)為，該技術(shù)能耗低、成本低，關(guān)鍵工藝及設(shè)備技術(shù)先進(jìn)，催化劑性能優(yōu)良。

對(duì)2種技術(shù)進(jìn)行比較，塞拉尼斯技術(shù)選用貴金屬Pt－Sn系催化劑，價(jià)格較高，對(duì)材質(zhì)耐腐蝕性要求高，投資大；西南化工研究設(shè)計(jì)院技術(shù)選用Cu系催化劑，價(jià)格較低，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求低，投資小。后者先酯化、后加氫的乙醇合成技術(shù)較為合適。針對(duì)目前市場(chǎng)上醋酸甲酯和醋酸乙酯居多的現(xiàn)狀，可選用醋酸甲酯和醋酸乙酯2條路線進(jìn)行開發(fā)。工藝流程分別見圖1和圖2。

圖1 醋酸經(jīng)醋酸甲酯合成乙醇工藝簡(jiǎn)圖

圖2 醋酸經(jīng)醋酸乙酯合成乙醇工藝簡(jiǎn)圖

合成氣經(jīng)醋酸合成乙醇，具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、穩(wěn)定性佳、乙醇收率高等優(yōu)點(diǎn)，且成本比發(fā)酵法低1 700元／t左右。因此，醋酸加氫生產(chǎn)乙醇有望大型化、規(guī)?；?。

而煤化工專家賀永德表示，如果用醋酸加氫制乙醇，只有當(dāng)醋酸價(jià)格在4 000元／t以下時(shí)，該技術(shù)路線才有競(jìng)爭(zhēng)力。他認(rèn)為，這個(gè)路線主要是為了解決國內(nèi)醋酸產(chǎn)能過剩的問題。如果醋酸價(jià)格達(dá)到6 000元／t時(shí)，這個(gè)路線就完全沒有競(jìng)爭(zhēng)力了。

2.2.2 二甲醚羰基化經(jīng)乙酸甲酯加氫制乙醇

合成氣直接合成乙醇的方法存在Rh催化劑價(jià)格昂貴、乙醇選擇性較低的缺點(diǎn)；而采用醋酸加氫法雖然具有一定優(yōu)勢(shì)，但由于醋酸腐蝕性強(qiáng)，對(duì)所使用材質(zhì)要求高，部分要求鋯金屬材質(zhì)，同時(shí)在醋酸的合成過程中也需要消耗貴金屬催化劑，也存在增加生產(chǎn)成本的問題。

為此，日本富山大學(xué)大學(xué)院理工學(xué)研究部的學(xué)者考察了二甲醚（DME）和合成氣直接合成乙醇的方法。此法先用H－絲光沸石使DME羰基化生成醋酸甲酯（MA），進(jìn)而使生成的 MA在Cu／ZnO上加氫，生成EtOH和MeOH。這個(gè)方法只有2個(gè)反應(yīng)過程和1個(gè)反應(yīng)器，采用廉價(jià)催化劑，成本較低。該法使MeOH簡(jiǎn)單脫水就可還原成DME原料。反應(yīng)方程式如（3）～（5）。

國內(nèi)中科院大連化物所的科研人員也在做相關(guān)方面的研究，并取得了一定的成效。此技術(shù)以其廉價(jià)的分子篩催化劑優(yōu)勢(shì)備受關(guān)注。

3 生物質(zhì)乙醇

生物質(zhì)是一種豐富的可再生資源，利用生物質(zhì)可以生產(chǎn)燃料乙醇。隨著生物質(zhì)乙醇作為燃料乙醇被各國政府大力推廣，預(yù)計(jì)到2020年，全球生物質(zhì)乙醇需求將超過1 250億［10］。作為世界第一秸稈生產(chǎn)大國，玉米、水稻、小麥秸稈是我國秸稈資源的主要類型，這3種秸稈合計(jì)資源量占全國秸稈資源量的80%左右［11］。

3.1 生物質(zhì)乙醇生產(chǎn)方法

目前，燃料乙醇的生物質(zhì)制備方法有3種：生物轉(zhuǎn)化法、熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法和合成氣發(fā)酵法。生物轉(zhuǎn)化法是以糖類、淀粉類或纖維素、半纖維素為原料的生物質(zhì)通過生物發(fā)酵法轉(zhuǎn)化為乙醇；熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法是利用生物質(zhì)氣化技術(shù)，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣，合成氣經(jīng)過進(jìn)一歩化學(xué)催化制成含有甲醇、乙醇等的混合醇；合成氣發(fā)酵法是生物質(zhì)經(jīng)過氣化生成富含CO和H2的可燃?xì)怏w，經(jīng)過微生物發(fā)酵，CO和H2氣體轉(zhuǎn)化為乙醇。合成氣發(fā)酵法不僅原料來源充足、反應(yīng)條件溫和、理論產(chǎn)率高，而且可以有效利用廢舊資源，對(duì)環(huán)境保護(hù)有重要的現(xiàn)實(shí)意義。但該法的技術(shù)瓶頸尚未解決，并未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。今后，在發(fā)展單一熱化學(xué)及生物轉(zhuǎn)化法的同時(shí)，需加強(qiáng)耦合法的科研力度。

3.2 木質(zhì)纖維素法

木質(zhì)纖維素為生物質(zhì)原料的一種，一般含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～45%的纖維素及20%～25% 的半纖維素和其他成分如木質(zhì)素等［12］。用木質(zhì)纖維素生產(chǎn)乙醇一般需要經(jīng)過5個(gè)步驟，工藝流程如圖3。

圖3 木質(zhì)素水解工藝流程

美國在纖維素乙醇的研究、生產(chǎn)和應(yīng)用方面走在世界前列，目前已建示范裝置的公司主要有Verenium公司、Arkenol公司、Zea Chem公司及杜邦Danisco公司。

近年來，我國在纖維素乙醇研發(fā)方面也取得較大的進(jìn)展。華東理工大學(xué)能源化工系承擔(dān)的國家863計(jì)劃項(xiàng)目“農(nóng)林廢棄物制取燃料乙醇技術(shù)”研究，在上海奉賢建成生產(chǎn)燃料乙醇600t／a的工業(yè)化示范工廠。清華大學(xué)與英國牛津大學(xué)、美國農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)利用研究中心等單位合作，開發(fā)了同步多菌產(chǎn)酶水解發(fā)酵（SMEHF）工藝［13］。2013年6月，浙江舟山生物燃料乙醇有限公司項(xiàng)目正式啟動(dòng)，項(xiàng)目一期建設(shè)規(guī)模30萬t，年需木薯干片86萬t，年產(chǎn)燃料乙醇30萬t、木薯渣11萬t、液體二氧化碳10萬t，計(jì)劃2015年初試車投產(chǎn)［14］。

4 乙醇燃料

乙醇可以單獨(dú)作為燃料使用，也可以與汽油等混合使用，乙醇汽油具有辛烷值高、抗爆性好、動(dòng)力性好、燃燒充分、使用方便、燃油系統(tǒng)自潔等優(yōu)勢(shì)，可平均減少汽車尾氣中的CO和碳?xì)浠衔锖考s30%［15］。據(jù)國家汽車研究中心所作的發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)和行車試驗(yàn)結(jié)果表明，與常規(guī)汽油相比，使用乙醇體積分?jǐn)?shù)為85%與汽油體積分?jǐn)?shù)為15%的混合燃料，在不改變其他條件的情況下，碳?xì)浠衔锱欧沤档?%，氮氧化合物排放減少40%，CO增加約7%［16］，對(duì)于節(jié)約石油資源、解決我國能源短缺及減輕環(huán)境污染等具有顯著的優(yōu)勢(shì)［17］。

但車用乙醇汽油也有其自身的缺陷，如，蒸發(fā)潛熱大、熱值低、易產(chǎn)生氣阻、腐蝕性、與材料適應(yīng)性差及易分層等。同時(shí)，與甲醇汽油相比，不具有成本優(yōu)勢(shì)。所以，乙醇燃料的更快更好發(fā)展，需要從很多方面努力。

5 結(jié)論

5.1 以煤基乙醇為主，生物質(zhì)乙醇為輔，發(fā)展多元化乙醇生產(chǎn)技術(shù)

煤基乙醇與生物質(zhì)乙醇為乙醇生產(chǎn)的兩大趨勢(shì)，我們應(yīng)該“兩手抓，兩手都要硬”，同時(shí)鼓勵(lì)多元化生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展。

煤制乙醇原料易得，技術(shù)得到認(rèn)證，成本低，商業(yè)化生產(chǎn)在即，以塞拉尼斯TCX技術(shù)為代表，該技術(shù)基于成熟的乙酰基技術(shù)，從醋酸直接有選擇性生產(chǎn)乙醇，技術(shù)已得到了第三方機(jī)構(gòu)的驗(yàn)證，有望給乙醇產(chǎn)業(yè)帶來顛覆性的轉(zhuǎn)變。

而纖維素乙醇原料制約大規(guī)模生產(chǎn)，技術(shù)瓶頸有待提高。纖維素乙醇的原料主要是農(nóng)業(yè)廢棄物，來源非常豐富，但由于我國土地分散到戶，原料不易集中，不利于大規(guī)模的建廠；同時(shí)，也存在與生物質(zhì)發(fā)電、造紙等行業(yè)爭(zhēng)奪原料的局面。其次，高效的預(yù)處理技術(shù)手段和低成本生物酶等關(guān)鍵技術(shù)仍有待進(jìn)一步改進(jìn)提高。目前，纖維素乙醇技術(shù)還處于中試和示范階段。

隨著乙醇需求不斷增長，需要新的產(chǎn)能及時(shí)跟上，在沒有一項(xiàng)技術(shù)占據(jù)絕對(duì)領(lǐng)先地位的情況下，加上新工藝的出現(xiàn)本來就伴隨著百花齊放的局面，未來乙醇技術(shù)會(huì)多樣化發(fā)展。

5.2 依托國家宏觀調(diào)控，推廣清潔乙醇燃料應(yīng)用，緩解能源壓力

按國家標(biāo)準(zhǔn)，乙醇汽油是用90%的組分油與10%的燃料乙醇調(diào)和而成的。目前，已在黑龍江、吉林、遼寧、河南、安徽、廣西6省封閉銷售，湖北、江蘇、山東、河北部分地區(qū)基本實(shí)現(xiàn)了車用乙醇汽油替代普通無鉛汽油，但其在我國的普及率并不高。從市場(chǎng)推廣的進(jìn)程來看，燃料乙醇的普及受制于“兩桶油”的約束以及部分地區(qū)甲醇汽油的競(jìng)爭(zhēng)，需要政府的宏觀調(diào)控。

政府的扶持與引導(dǎo)對(duì)燃料乙醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和乙醇汽油的順利推廣應(yīng)用是至關(guān)重要的。政府各部門應(yīng)繼續(xù)加強(qiáng)宏觀調(diào)控，使燃料乙醇企業(yè)實(shí)現(xiàn)良性運(yùn)作。

5.3 加大乙醇燃料研究力度，降低成本，提升性能

目前，國內(nèi)生產(chǎn)燃料乙醇的主要原料仍是玉米和小麥，生產(chǎn)成本相對(duì)較高。國家規(guī)定車用醇汽油與同標(biāo)號(hào)的普通汽油“同升同價(jià)”，因而車用乙醇汽油對(duì)消費(fèi)者并不構(gòu)成吸引力。因此，如何降低生產(chǎn)成本、增強(qiáng)乙醇汽油的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，成為乙醇汽油推廣應(yīng)用中迫切需要解決的現(xiàn)實(shí)問題。要調(diào)整原料生產(chǎn)布局，發(fā)揮各地的自然優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)原料生產(chǎn)的規(guī)?；?，降低原料的生產(chǎn)成本，擴(kuò)大整個(gè)產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益［18］。2012年，由曲音波教授牽頭完成的玉米芯廢渣制備纖維素乙醇技術(shù)與應(yīng)用項(xiàng)目，實(shí)現(xiàn)了原料充分利用、產(chǎn)品價(jià)值最大化和土地利用效率最大化，使纖維素乙醇生產(chǎn)成本接近糧食乙醇［19］。

5.4 生產(chǎn)方式分區(qū)塊，應(yīng)用分時(shí)節(jié)，實(shí)現(xiàn)最優(yōu)化、最大規(guī)?；瘧?yīng)用

我國煤炭資源豐富，但分布不均。其中，山西、內(nèi)蒙古、陜西、貴州、云南及安徽六省（區(qū)）儲(chǔ)存有的數(shù)量占儲(chǔ)存有數(shù)量總額的77.6%；山西、內(nèi)蒙古、陜西、新疆、貴州、寧夏六省（區(qū)）資源量占資源總額的87.80%。而我國耕地面積主要分布在東北和華北地區(qū)，中西部地區(qū)耕地面積小，分布零散。在乙醇的實(shí)際生產(chǎn)過程中應(yīng)該考慮原料來源，在煤炭資源豐富的地區(qū)，如西北地區(qū)，可重點(diǎn)考慮煤基乙醇技術(shù)的推廣和應(yīng)用，而在盛產(chǎn)玉米、高粱的東北地區(qū)以及盛產(chǎn)木薯的廣西、廣東和海南地區(qū)可考慮采用生物質(zhì)法生產(chǎn)乙醇，以達(dá)到資源的有效利用。

由于乙醇屬含氧燃料，其H／C值相對(duì)于汽油較高，所以車用乙醇汽油燃燒的產(chǎn)物中水較多，致使發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中含水量較高。在嚴(yán)寒地區(qū)，尾氣中排出的水氣會(huì)變成水滴，這些水滴從排氣管滴出到地面，迅速結(jié)成冰［20］。所以，乙醇汽油的使用應(yīng)尊重不同地區(qū)的氣候特點(diǎn)、科學(xué)使用，不宜硬性一刀切，這樣才能達(dá)到其性能最優(yōu)化、規(guī)模最大化的使用目的。

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