申永祥 趙秋菊

近紅外光譜（NIR）因測(cè)定速度快、效率高、成本低、且無(wú)前處理、無(wú)污染、無(wú)破壞性、多通道多組分同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程的在線檢測(cè)和智能控制系統(tǒng)。越來(lái)越多的國(guó)家已經(jīng)將近紅外光譜分析技術(shù)作為產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)及在線分析的重要手段。

近紅外光譜信息處理是一個(gè)典型的高維小樣本機(jī)器學(xué)習(xí)問(wèn)題。在近紅外光譜的高維數(shù)據(jù)中，光譜噪聲的存在對(duì)測(cè)量的結(jié)果一般有較大的影響。1986年Stark 提出了近紅外光譜儀的信噪比為105，但由于種種原因，近紅外光譜儀的信噪比很難達(dá)到這一要求。為了消除光譜噪聲、提取有用信息，人們提出了平滑處理、位移校正、多元散射校正、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量校正及矢量歸一化、小波濾噪等光譜預(yù)處理方法。由于近紅外光譜數(shù)據(jù)的非線性，許多非線性機(jī)器學(xué)習(xí)算法如PPLS、ANN、SVR 等也被應(yīng)用到近紅外光譜預(yù)處理中。此外，通過(guò)對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行降維，也能提取有用信息，如常用的PCA、PLS 等線性降維方法。為了在降維的過(guò)程中同時(shí)提取光譜的非線性信息，非線性降維無(wú)疑是一種有效的選擇，Isomap 算法是最近提出的一種有廣泛應(yīng)用前景的非線性降維方法。

1 算法

類(lèi)信息能用于降維過(guò)程和特征分離。由于Kernel Isomap 算法具有樣本外特性，降維時(shí)不使用類(lèi)信息。Kernel Isomap 算法在構(gòu)建鄰居圖時(shí)所有的數(shù)據(jù)點(diǎn)被同等對(duì)待。為了利用類(lèi)信息，在構(gòu)建鄰居圖計(jì)算兩點(diǎn)間的歐氏距離時(shí)賦以權(quán)值，把這種改進(jìn)的Kernel Isomap 算法稱(chēng)為WKIsomap 算法。假如XL為訓(xùn)練集，XU為測(cè)試集，在 ix 與xj兩點(diǎn)間的帶權(quán)值的歐氏距離定義為其中：w( i, j) 是權(quán)函數(shù)

β 是所有兩點(diǎn)之間歐氏距離的平均值的平方。

算法：WKIsomap-PLS 算法

第一步：在訓(xùn)練集中，用 dw代替 de，應(yīng)用NIR 光譜的kernel Isomap-PLS 建模方法及其在血府逐瘀口服液提取過(guò)程分析的應(yīng)用研究中的kernel Isomap 算法1 求出其低維嵌入M。

第二步：在測(cè)試集中，用 dw代替 de，應(yīng)用NIR 光譜的kernel Isomap-PLS 建模方法及其在血府逐瘀口服液提取過(guò)程分析的應(yīng)用研究中的kernel Isomap 算法2 求出其低維嵌入R。

第三步：對(duì)光譜矩陣M 和性質(zhì)矩陣Y 進(jìn)行分解。

（2）式中T 為光譜矩陣M 的得分矩陣；S 為光譜矩陣M 的載荷矩陣的轉(zhuǎn)置；E 為光譜矩陣M 的擬合殘差矩陣。（3）式中U 為性質(zhì)矩陣Y 的得分矩陣；Q 為性質(zhì)矩陣Y 的載荷矩陣的轉(zhuǎn)置；F 為性質(zhì)矩陣Y 的擬合殘差矩陣。

第四步：線性回歸。

式中B 為回歸系數(shù)。

第五步：計(jì)算預(yù)測(cè)值。

式中Tscore 為測(cè)試集的得分矩陣，可由（2）式得出。

2 實(shí)驗(yàn)

1）數(shù)據(jù)集描述

儀器：北京英賢儀器有限公司的INCE9500MT 近紅外光譜儀，光譜測(cè)量方式：透射，光程：2mm，光譜范圍：1000～2200cm，波長(zhǎng)間隔：4.8cm。樣本：吉林敖東延邊藥業(yè)股份有限公司的血府逐瘀口服液的在線近紅外光譜共163 個(gè)，所得提取液光譜如圖1 所示。

圖1 INCE9500MT 測(cè)得樣品集的近紅外光譜圖

使用高效液相色譜儀SH MADZU-LC-2-10A 作為檢測(cè)儀器，采用高效液相色譜法（High Performance Liquid Chromatography HPLC）檢測(cè)樣本中組分羥基紅花素-A 和甘草酸銨的含量。測(cè)得樣品中羥基紅花素-A 的含量范圍為0.015mg/ml 至0.195mg/ml，甘草酸銨的含量范圍為0.066mg/ml 至0.192mg/ml。

2）數(shù)據(jù)處理

對(duì)所得光譜數(shù)據(jù)，分別用WKIsomap-PLS、kernel Isomap-PLS、Isomap-PLS 與PLS 建立回歸模型，以留一法交叉驗(yàn)證均方根誤差（RMSECV）最小為最優(yōu)或測(cè)試集均方根誤差（RMSEP）最小為最優(yōu)及決定系數(shù)（R2）最大為最優(yōu)來(lái)評(píng)價(jià)模型。

3 討論

1）參數(shù)優(yōu)化及在校正集上建模結(jié)果對(duì)比

在Isomap 算法中有2 個(gè)可進(jìn)行調(diào)整的參數(shù)d 和k，其中d 為樣本本真維數(shù)，k 為鄰域參數(shù)，d 和k 均為整數(shù)，使用網(wǎng)絡(luò)搜索法對(duì)算法進(jìn)行優(yōu)化。在樣本數(shù)據(jù)集中，所有樣本選擇樣本本真維數(shù)d 的范圍為5 到80，領(lǐng)域參數(shù)k 的范圍為5 到70。通過(guò)WKIsomap 降維，再用PLS 建立回歸模型，并用RMSECV 或R2 來(lái)評(píng)價(jià)模型。當(dāng)d=55，k=48 時(shí)，羥基紅花素-A 的 RMSECV 值最小、為0.0376，R2 值最大，為0.9412；當(dāng)d=37，k=35時(shí)，甘草酸銨具有最小的RMSECV 值和最大的R2，RMSECV=0.0332，R2=0.9569。建立的校正模型見(jiàn)表1。結(jié)果顯示用WKIsomap-PLS 建立的校正模型其性能優(yōu)于kernel Isomap-PLS、Isomap-PLS 與PLS 建立的校正模型。

2）WKIsomap-PLS 算法和其他算法在測(cè)試集上預(yù)測(cè)性能的對(duì)比

在163 個(gè)樣本數(shù)據(jù)中，任意選取其中的15 個(gè)樣本作為測(cè)試集，余下的148 個(gè)樣本作為校正集。Kernel Isomap-PLS、Isomap-PLS 與PLS 均采用RMSECV 最小為最優(yōu)或R2 最大為最優(yōu)來(lái)建立校正模型，并用測(cè)試集來(lái)評(píng)價(jià)模型，測(cè)試集中均方根誤差RMSEP 最小其預(yù)測(cè)性能為最優(yōu)或R2 最大其預(yù)測(cè)性能為最優(yōu)。結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：采用WKIsomap-PLS 建立模型的預(yù)測(cè)性能也優(yōu)于kernel Isomap-PLS、Isomap-PLS 與PLS 建立的模型。

表2 WKIsomap-PLS 與kernel Isomap-PLS、Isomap-PLS、PLS 在測(cè)試集上預(yù)測(cè)性能對(duì)比

表1 WKIsomap-PLS 與kernel Isomap-PLS、Isomap-PLS、PLS 在校正集上建模結(jié)果對(duì)比

4 結(jié)語(yǔ)

對(duì)kernel Isomap 改進(jìn)后，并結(jié)合PLS，提出了WKIsomap-PLS 的建模方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該方法所建模型優(yōu)于其他PLS 方法建立的模型、其所建模型預(yù)測(cè)性能也優(yōu)于其他PLS 方法。利用近紅外光譜的WKIsomap-PLS 建模方法，可以實(shí)現(xiàn)血府逐瘀口服液的在線檢測(cè)與智能控制。此方法可以推廣應(yīng)用到其他中藥質(zhì)量的在線檢測(cè)與智能控制系統(tǒng)中。