溫賢勇，裘俊紅

(浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室，浙江 杭州 310014)

1 問題的提出

近20a來，杯芳烴的研究日新月異、迅速發(fā)展，已成為一個焦點性研究領(lǐng)域［1-6］。杯芳烴作為一類新型的且具有獨(dú)特空穴結(jié)構(gòu)的大環(huán)化合物，已成為繼冠醚和環(huán)糊精之后的第三代超分子化合物［7-9］。杯芳烴的上緣由疏水親油性、處于苯環(huán)羥基對位的取代基組成，下緣是由親水性的酚羥基緊密而又有規(guī)律組合而成，中間則由苯環(huán)構(gòu)成一個具有電子的憎水空腔。與冠醚和環(huán)糊精相比，杯芳烴具有如下的特點:①根據(jù)需要可獲得大小不同的空腔;②在不同的反應(yīng)條件下得到不同的構(gòu)象;③通過有機(jī)合成，獲得各種衍生物。所以，杯芳烴作為一種高度選擇性的主體分子，它能和中性分子、有機(jī)分子等形成配合物，另外由于杯芳烴本身有多個羥基和一個電子洞穴，使杯芳烴及其衍生物幾乎能與所有的金屬陽離子形成配合物［10-19］，而使該物質(zhì)在金屬離子絡(luò)合研究方面取得快速的發(fā)展。

鋰被公認(rèn)為“推動世界進(jìn)步的能源金屬”［20］，在國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)中具有重要意義的戰(zhàn)略物資［21］。但由于缺乏有效的海水鹵水萃取劑而使得貧瘠的陸地鋰資源越來越不能滿足日益增長的鋰市場需求，而豐富的海水鋰資源卻得不到有效利用。因此，本文著重介紹幾種對Li+具有較高選擇性的杯［4］芳烴衍生物萃取劑，為后續(xù)海水、鹵水中Li+的分離、提取提供一個研究基礎(chǔ)。

探索和研究關(guān)于堿金屬Li+的萃取劑，研究對其具有高選擇性和高吸附性能的萃取劑是作為對分離、提取、回收、再利用海水Li+的一個新方向。杯芳烴衍生物螯合Li+便是一個新的研究方向［22-23］。

2 (2+2')系列杯 ［4］芳烴衍生物對Li+的萃取

R.Abidi等［24］早在1988年就成功合成了取代基為丙酸二乙酯的系列杯［4］芳烴衍生物，并簡單描述了該類衍生物與金屬離子的絡(luò)合情況。Baklouti，L.等［25］在 R.Abidi等的基礎(chǔ)上提出了杯 ［4］芳烴衍生物 (2+2')模型，即合成過程中使杯芳烴衍生物在1、2號位和3、4號位取代基不同 (見圖1，R1為1、2號位，R2為3、4號位)，并研究了該類物質(zhì)對堿金屬的吸附性能。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)衍生物1僅對Li+、Na+有吸附性，提取率約為4.1%和6.2%，對其他離子的幾乎沒有吸附作用 (見表1)，而5的提取率達(dá)到最高為9.4%，高于對其他所有堿金屬離子的提取率，同時該物質(zhì)僅與Li+可以形成ML2的配合物，與其他堿金屬離子形成ML配合物;化合物7與Li+、Na+形成ML2的配合物，與其他離子形成ML的絡(luò)合物，雖然該物質(zhì)對單一Li+的提取率略低于K+，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Na+的提取率，但是從穩(wěn)定性來說，化合物7與Li+的絡(luò)合穩(wěn)定性卻比與Na+的穩(wěn)定性強(qiáng)，并且在雙離子Li+、Na+競爭的情況下，選擇性SLi/Na=10。因此對于在單一的離子溶液中衍生物5對Li+的提取率最高，混合離子溶液中衍生物7對Li+的選擇性最強(qiáng)。而其他幾類物質(zhì)對堿金屬離子都有一定的螯合作用，也對Li+都有一定的萃取效果和具有一定的選擇性，但是都不適合作為單一的Li+萃取劑。

圖1 ［2+2'］混合型對叔丁基杯 ［4］芳烴衍生物圖

表1 在20℃下，［2+2'］混合型對叔丁基杯 ［4］芳烴衍生物將堿金屬離子從水中萃取到二氯甲烷中的提取率［25］表

3 酰胺類杯 ［4］芳烴衍生物

M.A.McKervey等［26］研究了 (3+1)模型對堿金屬吸附，發(fā)現(xiàn)下緣為3個乙酯和1個甲酯取代的衍生物;3個二乙酯和1個吡咯烷酰胺杯［4］芳烴衍生物時可以大大提高對Li+的熱力學(xué)吸附性能。同時該研究小組還合成了酰胺類系列的杯［4］芳烴衍生物 (見圖2)并研究了該類物質(zhì)與堿金屬離子的絡(luò)合情況以及絡(luò)合物的熱力學(xué)性能。

圖2 酰胺類杯 ［4］芳烴衍生物［26］圖

該類衍生物中1、2、12對堿金屬的萃取性能和溶液熱力學(xué)性能 (見表2)，從表2可以看出雖然1、2、12在甲醇溶劑中對Na+的選擇性最好、平衡常數(shù)也最大，對Li+的選擇性略低于對K+。然而無論在配體或者在溶劑中，都出現(xiàn)對Li+異常的熱力學(xué)現(xiàn)象即熵增，第一，主要表現(xiàn)在配體中對Li+的熵總是高于其他配體;第二，在甲醇作溶劑時配合物的穩(wěn)定性與熵的控制行為也有比較明顯的關(guān)聯(lián)性;同時在乙腈作溶劑時衍生物1、12表現(xiàn)出對Li+配合物熱穩(wěn)定性比在甲醇作溶劑時高，出現(xiàn)-△Hc增加現(xiàn)象。究其原因是因為Li+為最小的金屬陽離子以及當(dāng)配體與Li+配合時大量溶劑釋放出來的熵值較高所導(dǎo)致的。這就說明1、2、12三類物質(zhì)在甲醇作溶劑或者1、12在乙腈作為溶劑時比較有利于與Li+形成絡(luò)合物。

表2 酰胺類衍生物1、2、12以甲醇和乙腈作溶劑時與堿金屬離子在25℃下的熱力學(xué)參數(shù)［26］表

續(xù)表2

4 酯類、甲基類、芐基類杯芳烴衍生物

WandaSliwa等［27］在研究酯類、甲基類、芐基類系列杯芳烴衍生物與金屬離子配合物中明確提出，對于a-g系列衍生物中 (見圖3)，在溶液中只有Na+和Li+時，該類物質(zhì)與Li+絡(luò)合穩(wěn)定性比與Na+強(qiáng)。Lg化合物除了Cs+外都能絡(luò)合，并且與Li+、Na+形成ML2配合物，與其他離子則形成ML配合物;Lb可以與除Cs+外所有的堿金屬離子絡(luò)合，并形成ML配合物，但是該物質(zhì)對Na+的選擇性最好;而對于Le化合物則可以與所有堿金屬離子形成配合物，同樣與Li+、Na+形成ML2配合物，與其他離子形成ML配合物，與Li+形成的ML2配合物的穩(wěn)定性比與Na+的高，因此Le可以作為Li+的選擇性萃取物質(zhì)。經(jīng)過熵和焓的對比實驗得出杯芳烴衍生物對堿金屬離子的絡(luò)合穩(wěn)定性為:含酯基的杯芳烴＞含甲基的＞含芐基的，其中ML2配合物為焓驅(qū)動，ML配合物為熵驅(qū)動。因此在對叔丁基杯 ［4］芳烴衍生物中Le下取代為酯基時對Li+的選擇性最好，同時形成ML2的配合物。

圖3 酯類、甲基類、芐基累對叔丁基杯 ［4］芳烴衍生物a-g［27］圖

5 醚類衍生物對Li+選擇性

早在1989年關(guān)于1-3橋聯(lián)杯 ［4］醚類衍生物對堿金屬和堿土金屬的高吸附性和高選擇性就有了相關(guān)報道［28-29］。DongmeiZhang 等［30-31］在前人的基礎(chǔ)上，實驗(見圖 4)以對叔丁基杯 ［4］芳烴為原料在:①HOCH2CH2SCH2CH2OH，TPP，DEAD，甲苯作溶劑下反應(yīng)3h得到 1-2橋聯(lián)硫醚的衍生物 11［30］;②加入 NaH，BrCH2CO2Et，THF反應(yīng)12h得到1-2橋聯(lián)硫醚3-4位接枝乙酸乙酯的衍生物12;③在10%aqMe4NOH，THF回流12h得到3-4位為乙酸取代基的衍生物1;④加入草酰氯、苯回流10～12h后;⑤加入NaH，NH2SO2X，THF反應(yīng)12h便可以得到2-5的系列衍生物。1-5衍生物可以在水溶液中直接萃取 Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+，形成 M2L配體，增加了單位配體萃取金屬離子的量，但是在酸性較強(qiáng)的條件下，無萃取效果。1、3、5衍生物優(yōu)先對Na+萃取，而2、4衍生物則優(yōu)先萃取Li+。在1-5衍生物配合堿金屬離子的基礎(chǔ)上，DongmeiZhang等［31］研究了1，2橋聯(lián)氧的杯芳烴衍生物6-10(見圖5)。對比對叔丁基杯［4］芳烴1-2橋聯(lián)氧或者硫時對Li+的選擇性時發(fā)現(xiàn)，在相同的酸性條件下，橋聯(lián)硫醚的衍生物對Li+的選擇性明顯比橋聯(lián)氧好。因此可以得出:橋聯(lián)硫時不僅增加該杯芳烴的水溶性同時取代為乙酸乙酯基時對Li+的選擇性最強(qiáng)。

圖4 合成1，2-橋聯(lián)硫醚的對叔丁基杯 ［4］芳烴的系統(tǒng)衍生物1-5［30］圖

圖5 1-5為1，2-橋聯(lián)硫醚的對叔丁基杯 ［4］芳烴衍生物，6-10為1，2-橋聯(lián)醚的對叔丁基杯 ［4］芳烴衍生物［31］圖

6 其他類型杯芳烴對Li+的選擇性

E.Makrlík［32］等在研究了對叔丁基杯 ［6］ 芳烴衍生物對堿金屬在水-硝基苯2項體系中的萃取實驗。

M+(Li+、Na+、K+、Rb+)aq為水系，nb為硝基苯系。同時研究了杯［6］芳烴衍生物在水-硝基苯體系中的2項平衡常數(shù)進(jìn)行探討 (見表3)，得出堿金屬離子與六乙基對叔丁基杯［6］芳烴六乙酸酯配合的穩(wěn)定性常數(shù)順序為Li+＞Na+＞K+＞Cs+＞Rb+。趙群力等［33］在杯芳烴與金屬離子配合的最新進(jìn)展中提到，M.R.YAFTIAN等［34］對2種不同的杯［4］芳烴衍生物對于堿金屬的螯合穩(wěn)定性進(jìn)行研究時發(fā)現(xiàn)，與堿金屬離子的螯合穩(wěn)定性為:Na+＞K+＞Rb+＞Li+≈Cs+。

表3 對叔丁基杯 ［6］芳烴六乙酸乙酯在25℃下與堿金屬離子在兩相體系水和硝基苯中的絡(luò)合穩(wěn)定平衡數(shù)據(jù)［32］表

7 結(jié)語

從幾類衍生物對Li+的選擇性和吸附性可以看出，(2+2’)系列對Li+的選擇性為酯類競爭性最好，醚類的提取率最高;酰胺類杯［4］芳烴衍生物對Li+的選擇性時發(fā)現(xiàn)，酰胺酯類對Li+的選擇性最好，并且該類物質(zhì)形成的配合物熱穩(wěn)定性強(qiáng)，萃取過程中熵增明顯，利于Li+提取的進(jìn)行;酯類、甲基類、芐基類杯芳烴衍生物對Li+形成ML2絡(luò)合物，并且得出對Li+的選擇性高低順序為:含酯基的杯芳烴＞含甲基的＞含芐基的;醚類杯芳烴衍生物對Li+的選擇性時，形成M2L不僅增加了單位配體的提取率，同時該杯芳烴的具有水溶性可以直接在水中進(jìn)行對Li+提取，同時橋聯(lián)硫醚取代為乙酸乙酯基時對Li+的選擇性最強(qiáng)。因此可以得出結(jié)論:不管哪一類杯芳烴衍生物，其中具有酯基取代基時對Li+的選擇性最強(qiáng)，熱穩(wěn)定性也相對較高，有利于對Li+的分離提取。

在未來的海水中Li+的分離提取上可以通過離子印跡技術(shù)或者分子篩等手段對上述對Li+具有較好選擇性的酯基類杯芳烴衍生物單體進(jìn)行聚合，合成可以對Li+分離提取過程中具再生性強(qiáng)、使用壽命長、特異性吸附效果好、吸附容量大、粒度均勻并可實現(xiàn)連續(xù)性操作的海水提鋰吸附劑。

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