楊水金，彭放，毛興，吳菲

(湖北師范學院 化學化工學院，湖北 黃石 435002)

縮酮類香料屬于縮羰基化合物，近20年來，作為新型香料在食品香料和日用香精中得到廣泛運用，常用于酒類、軟飲料類、冰淇淋、化妝品等的調(diào)香和定香.此外，在有機合成中常用于羰基保護或作有機合成溶劑［1］，也用作油漆、食品、煙草、化妝品、制藥工業(yè)等的中間體和目標產(chǎn)物.縮酮傳統(tǒng)的合成方法是在無機酸H2SO4、H3PO4、HCl、對甲苯磺酸等催化下合成［2］.這類催化劑廉價易得，產(chǎn)品收率較高，但反應結(jié)束后需進行中和、水洗、干燥等過程，后處理工藝復雜，產(chǎn)生廢水污染環(huán)境，并且質(zhì)子酸對設備具有較強的腐蝕作用，副反應多，產(chǎn)品純度不高等缺點.隨著人們生活水平的提高和環(huán)保意識的增強，對環(huán)己酮乙二醇縮酮的生產(chǎn)提出了更高的要求.因此，研究和開發(fā)合成縮酮的方法具有一定的意義.近年來新型環(huán)境友好綠色催化劑——雜多酸及其鹽類開發(fā)研究日益受到人們關注［3－6］.

磷鎢鉬酸是一類含氧橋的多核配合物，同時磷鎢鉬雜多酸具有Keggin 結(jié)構(gòu)，催化活性高，選擇性好，反應條件溫和，工藝流程簡單.但是純磷鎢鉬酸比表面積小，易溶于極性溶劑，回收及重復使用困難，很難作為多相催化劑使用.為解決這一難題，負載型磷鎢鉬雜多酸H3PW6Mo6O40成為理想的催化劑而備受關注.通常的做法是將雜多酸負載在具有較大比表面積的載體如二氧化硅上［7］.

本文以TiO2－WO3負載磷鎢鉬酸催化劑H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3合成環(huán)己酮乙二醇縮酮，采用正交實驗法較系統(tǒng)地探討了原料量酮醇物質(zhì)的量比、催化劑用量、帶水劑用量、反應時間四因素對反應的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Na2WO4·2H2O、Na2MoO4·2H2O、Na2HPO4·12H2O、Ti(C4H9O)4、濃鹽酸、冰醋酸、無水乙醇、乙醚、濃硫酸、環(huán)己酮、乙二醇、環(huán)己烷、無水氯化鈣均為分析純，H3PW6Mo6O40(自制);實驗用水均為二次蒸餾水.

標準磨口中量有機制備儀;PKW 型電子節(jié)能控溫儀;JJ－1 增力電動攪拌器;KDM 型連續(xù)可調(diào)電子控溫電熱套;WZS－I810269 阿貝折射儀;Nicolet 5700 型紅外拉曼光譜儀(美國尼高力公司產(chǎn))KBr 壓片法;粉末衍射分析用DADVANCE 型X－射線衍射儀(德國布魯克公司產(chǎn))，用銅靶Kɑ1 輻射，石墨單色器濾波，在管電壓40 kV，管電流40 mA 的條件下測定，掃描范圍5°～70°.

1.2 H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3催化劑的制備

TiO2－WO3載體的制備:量取17 mL Ti(C4H9O)4溶于22 mL 無水乙醇，攪拌下緩慢滴入4.8 mL 冰醋酸、1.8 mL 去離子水和22 mL 無水乙醇的混合溶液，不斷攪拌，形成均勻透明的TiO2溶膠后未形成凝膠前，緩慢滴入不同量的鎢酸鈉水溶液，不斷攪拌，形成均勻的糨糊狀體，形成凝膠后，靜置2～3 d，100 ℃真空干燥12 h，研缽中磨細，600 ℃焙燒3.5 h 后制得WO3摻雜量為4%的納米TiO2－WO3復合粉末.

H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3的制備:將1 g H3PW6Mo6O40溶于20 mL 蒸餾水中，攪拌加熱至微沸狀態(tài)緩慢加入一定質(zhì)量的納米TiO2－WO3復合粉末.反應3 h，維持近沸狀態(tài)，蒸出水分，于100 ℃烘干30－45 min，后置馬弗爐在150 ℃活化3 h.

1.3 催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的操作方法

在150 mL 三頸瓶中按一定計量比加入環(huán)己酮、帶水劑環(huán)己烷、乙二醇和一定量的催化劑.裝上攪拌器、分水器和回流冷凝管，加熱攪拌，回流分水.一定時間后，停止加熱，待燒瓶內(nèi)液體冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，并與分水器中上層液體充分混合，靜置，分層后放出下層液體.將有機層合并后用飽和食鹽水洗滌三次，再經(jīng)無水CaCl2干燥20 min 后進行常壓蒸餾，收集沸程為170－180°C 之間的餾分，即得無色透明的液體產(chǎn)品.測定折光率，稱量計算收率.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的IR 光譜分析

H3PW6Mo6O40、H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3和TiO2－WO3的紅外光譜圖如圖1 所示.

圖1 H3PW6Mo6O40、TiO2－WO3和H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3的IR 光譜圖Figure 1 FT－IR spectra of H3PW6Mo6O40、TiO2－WO3and H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3

圖2 H3PW6Mo6O40、TiO2－WO3和H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3的XRD 圖Figure 2 The XRD patterns of H3PW6Mo6O40、TiO2－WO3andH3PW6Mo6O40/TiO2－WO3

由圖1 可知:TiO2－WO3的特征吸收峰740 cm－1，1075 cm－1，1390 cm－1和1627 cm－1，其中740 cm－1左右為Ti—O—Ti 的吸收峰，1075 cm－1為Ti—O—W 的伸縮振動吸收峰，1390 cm－1為W—O—W 鍵的吸收峰，1627 cm－1為銳鈦型TiO2伸縮振動吸收峰.H3PW6Mo6O40的特征吸收峰為520 cm－1，793 cm－1，885 cm－1，978 cm－1和1079 cm－1，而催化劑H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3的特征吸收峰為472 cm－1，798 cm－1，979 cm－1和1076 cm－1.在制得的催化劑中，PW6Mo6O403－陰離子在700～1100 cm－1范圍內(nèi)出現(xiàn)的三個特征吸收峰幾乎沒有什么變化，表明雜多酸離子已被固載，且其固載的雜多陰離子仍保持了Keggin 型結(jié)構(gòu)的基本骨架.

2.1.2 催化劑的XRD 譜圖分析

圖2 是H3PW6Mo6O40，TiO2－WO3和負載后的催化劑H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3的XRD 圖.由圖2 可知:H3PW6Mo6O40在7°～9°，18°～21°，26°～27°，30°～33°四個范圍內(nèi)有較強的衍射峰，這表明所制備的H3PW6Mo6O40具有Keggin 結(jié)構(gòu)的骨架特征.載體TiO2－WO3在2θ 為25.26°、37.88°、47.96°、62.66°處有較為明顯的特征衍射峰，對應于銳鈦礦型TiO2的特征吸收峰;在54°處也出現(xiàn)對應于金紅石型TiO2的特征衍射峰，說明該載體樣品是以銳鈦礦為主要晶相，伴有少量的金紅石相.載體位于25°－65°和磷鎢鉬雜多酸9°－11°特征衍射峰都在H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3催化劑中均已出現(xiàn)，但位于25.26°的衍射峰強度得到大大加強，而H3PW6Mo6O40在7°～9°的衍射峰強度明顯減弱，這說明磷鎢鉬雜多酸與載體TiO2－WO3之間發(fā)生相互作用，H3PW6Mo6O40已經(jīng)負載在了載體上.

2.2 反應條件的優(yōu)化

在固定環(huán)己酮用量為0.20 mol 的情況下，該反應的影響因素主要有酮醇物質(zhì)的量比A，催化劑H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3用量B，帶水劑環(huán)己烷用量C 和反應時間D，本文采用四因素(A，B，C，D)三水平(1，2，3)的正交實驗法L9(34)，考察了四因素對合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的影響，結(jié)果分別見表1 和表2.

表1 正交試驗L9(34)的因素和水平Table 1 Factors and levels of the orthogonal experiments

表2 正交試驗L9(34)結(jié)果與分析Table 2 Results analysis of the orthogonal experiments

由表2 可知，四個因素中以催化劑用量對反應的影響最為明顯，其大小順序為B＞C＞D＞A.由位級分析可知，最佳的位級組合是A2B2C1D2，亦即適宜的反應條件是固定環(huán)己酮用量為0.2 mol 的情況下，n(環(huán)己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.4，催化劑的用量占反應物料總質(zhì)量的1.0%(0.3701 g)，環(huán)己烷用量為6 mL，反應時間為60 min.三次最優(yōu)條件下收率分別為85.6%，82.6%，85.3%，產(chǎn)品平均收率可達84.5%.

2.3 產(chǎn)品的分析鑒定

按本法制得環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)物的主要紅外光譜數(shù)據(jù)υ/cm－1(IR，KBr):2940.3、2870.4、1447.1、1375.4、1162.4、1104.1、1040.3、926.4、837.2.其中2940.3 cm－1、2870.4 cm－1為—CH2—鍵的伸縮振動，1162.4 cm－1、1104.1 cm－1為C—O—C 的特征峰，未見—OH 和C＝O 的特征峰，與文獻［8］報道的環(huán)己酮乙二醇縮酮樣品的紅外光譜數(shù)據(jù)基本一致.由IR 數(shù)據(jù)可確認產(chǎn)物為環(huán)己酮乙二醇縮酮的結(jié)構(gòu).產(chǎn)物的折光率nD20為1.4570，與文獻值［8］(nD20為1.4578)基本相符，產(chǎn)品為無色透明液體.

2.4 H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3與其它催化劑催化活性的比較

表3 分別列出了離子交換樹脂、Fe－ZSM－5 分子篩、H3PW6Mo6O40以及H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的實驗結(jié)果.

表3 不同催化劑催化活性比較Table 3 Comparison of catalytic activity of different catalysts

由表3 可知，H3PW6Mo6O40/SiO2催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮不僅所需的反應時間短，而且其催化活性明顯高于離子交換樹脂、Fe－ZSM－5 分子篩和H3PW6Mo6O40.

3 結(jié)論

(1)H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的適宜條件是:n(環(huán)己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.4，催化劑用量占反應物料總質(zhì)量的1.0%，帶水劑環(huán)己烷用量為6 mL，反應時間60 min，產(chǎn)品平均收率可達84.5%.

(2)H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3對合成環(huán)己酮乙二醇縮酮具有良好的催化活性，與其它催化劑相比，不僅催化劑用量少，縮合反應時間短，而且產(chǎn)品收率較高，無廢酸排放，工藝流程簡單.因此，H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3是合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的優(yōu)良催化劑，具有良好的應用前景.

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