毛功平，王 忠，倪培永

（江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

生物柴油的組分非常復(fù)雜，如以大豆油和菜籽油為原料制備的生物柴油，含有油酸甲酯、亞油酸甲酯、棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、亞麻酸甲酯等組分，且主要組分的相對(duì)分子質(zhì)量較大，分子的碳鏈長度較長，一般為碳鏈長度17～19的大型酯類，因而很難針對(duì)單一組分建立一種可以完全表達(dá)生物柴油化學(xué)動(dòng)力學(xué)特性的模型［1－3］。

目前對(duì)于生物柴油化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理的研究主要有兩種方法：一是對(duì)與生物柴油主要組分結(jié)構(gòu)類似的小分子甲酯（如甲酸甲酯、丁酸甲酯等）進(jìn)行試驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)的研究，研究它們的氧化性能；二是研究癸酸甲 酯 （Methyl Decanoate，MD）、硬 脂 酸 甲 酯（Methyl Stearate，MS）等大分子酯類的氧化機(jī)理，將其作為生物柴油的替代機(jī)理。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)生物柴油機(jī)理開展了研究，并取得了一定的成果。美國Cornell大學(xué)的Fisher等人［4］認(rèn)為丁酸甲酯與生物柴油中的主要組分都含有代表烷基或者烯基），因而可用來替代生物柴油。Fisher在低溫低壓密閉容器中進(jìn)行了丁酸甲酯的燃燒試驗(yàn)，建立了包含279種組分和1 259個(gè)基元反應(yīng)的丁酸甲酯機(jī)理，這是生物柴油替代機(jī)理的較早報(bào)道。法國國家科學(xué)研究院（CNRS）的Dagaut［5］等人采用射流反應(yīng)器進(jìn)行了不同壓力、溫度、時(shí)間和空燃比等條件下菜籽油甲酯的氧化試驗(yàn)，以碳原子個(gè)數(shù)為2～6的烯烴作為菜籽油甲酯的替代物質(zhì)，建立了菜籽油甲酯氧化的簡化模型，提出了由225種物質(zhì)和1 841個(gè)基元反應(yīng)組成的菜籽油甲酯氧化機(jī)理。美國勞倫斯·利弗摩爾國家實(shí)驗(yàn)室（Lawrence Livermore National Laboratory，LLNL）的 Herbinet［6］等人將正庚烷、異辛烷和丁酸甲酯的機(jī)理組合在一起，建立了包含高溫和低溫反應(yīng)部分的癸酸甲酯詳細(xì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)氧化模型。將發(fā)動(dòng)機(jī)燃用癸酸甲酯、菜籽油甲酯在射流攪動(dòng)反應(yīng)器中反應(yīng)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)與癸酸甲酯模型計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，驗(yàn)證了機(jī)理的有效性，發(fā)現(xiàn)癸酸甲酯機(jī)理模擬生物柴油燃燒的效果要優(yōu)于丁酸甲酯。美國加利福尼亞大學(xué)的Seshadri［7］等人采用直接關(guān)系圖法（DRG，Directed Relation Graph）對(duì)3 036種物質(zhì)、8 555個(gè)基元反應(yīng)組成的詳細(xì)癸酸甲酯機(jī)理進(jìn)行簡化，得到包含713個(gè)基元反應(yīng)和125種組分的主干機(jī)理，通過對(duì)比模擬結(jié)果和試驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了簡化機(jī)理的有效性。

1 替代物質(zhì)的組成和比例的確定

采用酯交換法，以菜籽油為原料制備了生物柴油。采用6890GC氣－質(zhì)譜聯(lián)用儀，測量了生物柴油的酯類組成。表1列出檢測結(jié)果。

表1 生物柴油組分測量結(jié)果

根據(jù)測量結(jié)果中各組分所占比例，擬合得到生物柴油的分子式（C19H36O2），并計(jì)算出氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)（10.8%）。

選取摩爾比為1∶2的MB和NH組成的混合燃料（記為MBNH）作為生物柴油的替代物質(zhì)，表2列出3種燃料的理化特性。由表2可以看出，丁酸甲酯的熱值僅為生物柴油的75%左右，相對(duì)分子質(zhì)量為35%左右，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)和化學(xué)式與生物柴油差別較大，不能完全體現(xiàn)生物柴油的燃燒特征?；旌先剂螹BNH與生物柴油的特性接近，且分子結(jié)構(gòu)中包含了結(jié)構(gòu)，是比MB更合適的生物柴油的替代物。

表2 生物柴油、MB、MBNH的理化特性

2 替代物質(zhì)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理

構(gòu)建多組分燃料機(jī)理的常用方法是將各燃料組分的機(jī)理“疊加”在一起，去掉重復(fù)的部分。采用類似的方法構(gòu)建生物柴油的機(jī)理，得到包含356種物質(zhì)、1 937個(gè)基元反應(yīng)的生物柴油新機(jī)理。構(gòu)建步驟如下：

1）將Fisher［2］提出的包含264種物質(zhì)、1218個(gè)基元反應(yīng)的丁酸甲酯機(jī)理，Patel［8］提出的包含29種物質(zhì)和52個(gè)基元反應(yīng)的正庚烷簡化機(jī)理疊加起來，得到組合機(jī)理。

2）對(duì)柴油機(jī)來說，熱力NOx途徑是主要途徑，快速NOx途徑也占一部分，生物柴油不含氮元素，故不考慮燃料NOx途徑。因此，在組合機(jī)理的基礎(chǔ)上，再加入熱力NO、快速NO、NO2的機(jī)理。添加的 NOx機(jī)理部分見表3［9］。

表3 NOx生成機(jī)理

3 新機(jī)理的修正

研究發(fā)現(xiàn)，“疊加法”構(gòu)建的機(jī)理的特征時(shí)間尺度差別較大，微分方程的特征值差別明顯，特征矩陣的條件數(shù)很大，各基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)直接來自各組分的機(jī)理，必然帶來在“擬穩(wěn)態(tài)假設(shè)”、“部分平衡假設(shè)”等基礎(chǔ)上得到的新機(jī)理對(duì)各燃料組分機(jī)理的偏離，形成了計(jì)算的“剛性”問題，導(dǎo)致計(jì)算精度降低［10］。因此，需要對(duì)新機(jī)理中基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行修正。

3.1 待修正基元反應(yīng)的確定

采用Chemkin軟件中的均質(zhì)零維反應(yīng)器模型與構(gòu)建的機(jī)理耦合，對(duì)基元反應(yīng)進(jìn)行敏感性分析，對(duì)全局敏感性較高的基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行修正。

以文獻(xiàn)［11］中的試驗(yàn)條件為計(jì)算邊界條件，選定初始溫度為1 650K，壓力為3MPa。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，篩選出對(duì)主要污染物生成敏感性較高的基元反應(yīng)。參考的主要污染物有可揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC，Volatile Organic Compound），未燃碳?xì)浠衔铮║HC，Unburned Hydrocarbons），NO，CO2，NO2，CO。影響各污染物生成基元反應(yīng)的敏感性系數(shù)見表4。

表4 敏感性較高的基元反應(yīng)

根據(jù)表4中的結(jié)果，篩選出化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)需要修正的基元反應(yīng)（見表5），重點(diǎn)對(duì)這3個(gè)基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

表5 需要修正的基元反應(yīng)

3.2 化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的修正

通過調(diào)整化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)中的指前因子對(duì)篩選出的基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行修正。采用對(duì)其施加擾動(dòng)的方法，設(shè)定6種反應(yīng)速率常數(shù)指前因子的變化范圍（見表6）。擾動(dòng)變量V1～V2表示關(guān)于反應(yīng)速率的指前因子的敏感性，V3～V6強(qiáng)調(diào)由于活化能不確定對(duì)溫度的影響。在溫度較低時(shí)，變量選擇與基準(zhǔn)值接近，溫度升高后，變量在V4～V5間。

選取6種不同的指前因子變化量（見表7）。運(yùn)用Chemkin軟件中的攪拌反應(yīng)器模型，模擬不同擾動(dòng)變量情況下CO2和C2H4的摩爾分?jǐn)?shù)，與文獻(xiàn)［3］中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析。

表6 化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的變化范圍

表7 指前因子的變化量

4 新機(jī)理的驗(yàn)證與分析

4.1 驗(yàn)證試驗(yàn)數(shù)據(jù)

Dagaut在射流攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行了菜籽油甲酯的燃燒試驗(yàn)［5］，采用其試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行機(jī)理驗(yàn)證。反應(yīng)器容積為30.5cm3，燃料的摩爾濃度為0.05%，燃料溫度保持在290℃，載氣氮?dú)獾牧魉贋?00L／h。采用在線色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀、熱傳導(dǎo)式探測器、火焰離子檢測器等設(shè)備測量了壓力為1～10MPa，反應(yīng)時(shí)間分別為0.07s，0.1s，1s，當(dāng)量比為0.25～1.5，溫度為800～1 400K 條件下，H2，O2，CO，CO2，CH4，C2H4，C3H6，C4H8等燃燒產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)。本研究選取壓力0.1MPa、反應(yīng)時(shí)間0.07s、當(dāng)量比0.25作為計(jì)算邊界條件。由于試驗(yàn)結(jié)果中CO2和C2H4的摩爾分?jǐn)?shù)較高，且這兩種物質(zhì)涉及到C，H，O 3種主要元素，故通過比較CO2和C2H4摩爾分?jǐn)?shù)的計(jì)算值和試驗(yàn)值，驗(yàn)證新機(jī)理的有效性。

4.2 計(jì)算結(jié)果與分析

圖1和圖2示出CO2和C2H4摩爾分?jǐn)?shù)的試驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果的對(duì)比。EXP為文獻(xiàn)［5］中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，V0為未修正機(jī)理的模擬結(jié)果；V1～V6分別表示對(duì)指前因子施加表7中的擾動(dòng)后，運(yùn)用新機(jī)理模擬得到的數(shù)據(jù)。由圖可以看出，對(duì)表5中基元反應(yīng)化學(xué)速率常數(shù)的指前因子施加V4，V5擾動(dòng)后，計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果較為接近。

為了較方便地評(píng)價(jià)試驗(yàn)與模擬結(jié)果的差異，引入“平均誤差”的概念，定義平均誤差Err為

式中：N為不同溫度對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)總數(shù)；φVi為不同擾動(dòng)下模擬得到的燃燒產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)；φV0為試驗(yàn)測量得到的摩爾分?jǐn)?shù)。

計(jì)算得到的CO2和C2H4摩爾分?jǐn)?shù)和試驗(yàn)值之間的平均誤差見圖3。

從圖3可以看出：對(duì)于CO2，V3和V6擾動(dòng)下的平均誤差較大，分別為9.53×10－3和3.99×10－3，V4和V5擾動(dòng)下的平均誤差較小，分別為0.62×10－3和0.91×10－3，未修正機(jī)理的計(jì)算平均誤差較大，為1.15×10－3；對(duì)于C2H4，平均誤差較大的 擾 動(dòng) 為 V3 和 V6，分 別 為1.08×10－3和0.47×10－3，V4的平均誤差較小，為0.07×10－3，而未修正機(jī)理的計(jì)算平均誤差也較小，為0.09×10－3?？梢姡?V4擾動(dòng)下，CO2和C2H4的計(jì)算平均誤差均較小，與試驗(yàn)結(jié)果較接近。

5 結(jié)論

a）根據(jù)氣質(zhì)聯(lián)用儀測量的生物柴油酯類組成，得到生物柴油的擬合分子式為C19H36O2，丁酸甲酯和正庚烷按1∶2的比例組成的混合燃料在分子式、分子量、黏度等方面較丁酸甲酯與實(shí)際的生物柴油更為接近，可用來替代生物柴油；

b）對(duì)影響主要污染物生成的基元反應(yīng)進(jìn)行敏感性分析，篩選出編號(hào)為R1663，R1670，R1750的基元反應(yīng)，修正其化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；

c）采用對(duì)待修正基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)指前因子施加不同大小的擾動(dòng)的方法，模擬不同擾動(dòng)下燃燒產(chǎn)物CO2和C2H4的摩爾分?jǐn)?shù)，并與試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，發(fā)現(xiàn)V4（指前因子略微增大）擾動(dòng)下新機(jī)理的計(jì)算平均誤差較小。

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