（濟(jì)寧職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山東濟(jì)寧272037）

多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是由煤、石油、木材、煙草、有機(jī)高分子化合物等不完全燃燒所產(chǎn)生，是環(huán)境和食品的主要污染物。迄今已發(fā)現(xiàn)的200多種多環(huán)芳烴中，多種具有致癌性。環(huán)境中多環(huán)芳烴濃度較低，常以痕量存在，需要經(jīng)過復(fù)雜富集程序，給分析檢測工作帶來較大困難。

有報(bào)道稱將涂有金屬有機(jī)骨架化合物（metal－organic frameworks，MOFs）材料的固相微萃取裝置與涂有MOFs材料的氣相色譜柱聯(lián)用，可實(shí)現(xiàn)對復(fù)雜樣品的高選擇性凈化、高效分離和特異性檢測［1］，廣泛用于儲(chǔ)氫、吸附CO2及甲烷、催化、藥物釋放、發(fā)光材料等方面的研究［2－4］，但大部分的MOFs材料水穩(wěn)定性較差［5－6］，限制了其對水樣中多環(huán)芳烴的富集。沸石－咪唑框架結(jié)構(gòu)材料（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）是一類新型的MOFs材料，具有無機(jī)沸石的高穩(wěn)定性及MOFs的高孔隙率和有機(jī)功能，有望解決水樣中多環(huán)芳烴難富集問題［7］。沸石－甲基咪唑鋅（ZIF－8）具有高度的水穩(wěn)定性、高疏水性、大曲面面積、開放的金屬位點(diǎn)、化學(xué)穩(wěn)定性、高孔容等特點(diǎn)。

作者在此制備了Fe3O4＠ZIF－8磁納米復(fù)合材料，并以其作為吸附劑，建立快速高效的磁固相微萃取方法，實(shí)現(xiàn)了對環(huán)境水樣中痕量多環(huán)芳烴的快速靈敏測定。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

環(huán)境水樣，采集于曲阜市護(hù)城河，經(jīng)0.2μm 濾膜過濾，備用。

三氯化鐵、結(jié)晶醋酸鈉、乙二醇、巰基乙酸、2－甲基咪唑、硝酸鋅、甲醇、萘、蒽、咔唑、芴、聯(lián)苯等均為分析純；去離子水。

P230型液相色譜儀；SHZ－82型氣浴恒溫振蕩器；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱；科生牌超聲波清洗機(jī)；DHT型磁力加熱攪拌電熱套；恒溫不銹鋼水浴鍋；真空干燥箱；電子天平。

1.2 方法

1.2.1 Fe3O4納米球的制備

將1.73g（6.40mmol）FeCl3·6H2O 溶于35mL乙二醇中，加入3.83g CH3COONa·3H2O，繼續(xù)攪拌30min后，轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100mL 不銹鋼高壓釜中，調(diào)溫至200 ℃，反應(yīng)8h，冷卻至室溫，加磁鐵分離沉淀物，F(xiàn)e3O4納米球用蒸餾水和無水乙醇洗滌，于60 ℃真空干燥12h。

1.2.2 Fe3O4納米球的羧基功能化

稱取0.05g（0.22 mmol）Fe3O4納米球加入10 mL巰基乙酸的乙醇溶液（0.29mmol·L－1）中，室溫振蕩24h，改性結(jié)束后，用外加磁鐵回收，分別用蒸餾水（10mL）和無水乙醇（10mL）各洗滌3次，得巰基乙酸改性的Fe3O4納米球，分散于無水乙醇中，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.3 Fe3O4＠ZIF－8微球的制備

將16.6mg（0.202mmol）2－甲基咪唑和6.0mg（0.02 mmol）Zn（NO3）2·6H2O 溶于0.8 mL 甲醇中。將3mg巰基乙酸改性的Fe3O4納米球加入上述溶液中，于70 ℃水浴反應(yīng)10 min，冷卻至室溫，用外加磁鐵分離收集，用大量甲醇洗滌。重復(fù)上述操作3次后，于60 ℃真空干燥10h。

1.2.4 萃取條件的優(yōu)化

采用P230型液相色譜儀，依據(jù)單一變量原則分別從微球用量、萃取時(shí)間、解吸溶劑種類、解吸溶劑用量、解吸時(shí)間等方面對磁固相微萃取的效果進(jìn)行優(yōu)化，建立記錄表格及效率走勢圖，確定最佳萃取條件。

1.2.5 HPLC－UV 方法的建立與評(píng)估

1.2.5.1 方法建立

以待測原溶液為分析物建立HPLC－UV方法，以峰面積為響應(yīng)信號(hào)，作為萃取條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的測量指標(biāo)進(jìn)行環(huán)境水樣中多環(huán)芳烴的定量分析，并進(jìn)行方法評(píng)估。

色譜條件：SinoChrom ODS－BP 型色譜柱（4.6 mm×200mm，5μm），流動(dòng)相為80%甲醇－水溶液，流速1.000mL·min－1，進(jìn)樣量20μL，柱溫25 ℃，檢測波長254nm。每次進(jìn)樣前用流動(dòng)相平衡色譜柱10 min。

1.2.5.2 方法評(píng)估

1）線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)

取待測溶液，按照色譜條件測定峰面積，以峰面積（y）為縱坐標(biāo)、待測溶液濃度（x）為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得各多環(huán)芳烴的線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)。

2）回收率

取10mL待測溶液3 份，在最優(yōu)萃取條件下，各加入10mg微球，萃取15min，用外加磁鐵分離，再用1mL甲醇作為解吸溶劑，解吸15min，取20μL 解析溶液，注入液相色譜儀，根據(jù)5種多環(huán)芳烴的峰面積，由線性回歸方程確定其濃度，按下式計(jì)算回收率：

式中：csed為解吸溶液中分析物濃度，由線性回歸方程計(jì)算而得；c0為最初的水相分析物濃度；Vsed為解吸溶液的體積；Vaq為水樣本體積。

1.2.6 環(huán)境水樣的檢測

將環(huán)境水樣用磁固相微萃取方法進(jìn)行富集，采用HPLC－UV 方法檢測，對水樣中多環(huán)芳烴的富集情況進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件的優(yōu)化

2.1.1 微球用量

取10mL待測溶液5份，分別加入3mg、5mg、10 mg、15mg、20mg的微球，萃取15min，再用1mL 甲醇洗滌微球，解吸15min，通過外加磁鐵分離沉淀，采用1.2.5.1方法進(jìn)樣分析，確定最佳微球用量，結(jié)果見圖1。

圖1 微球用量對萃取效果的影響Fig.1 Effect of the dosage of microspheres on extraction efficiency

從圖1可以看出，隨著微球用量的增加，峰面積逐漸增大，當(dāng)微球用量增加到10 mg后，峰面積開始趨于穩(wěn)定。因此，確定微球用量為10mg。

2.1.2 萃取時(shí)間

取10mL待測溶液5份，各加入10 mg微球，分別萃取5min、10min、15min、20min、25min，然后用1mL甲醇洗滌微球，解吸10min，通過外加磁鐵分離沉淀，采用1.2.5.1方法進(jìn)樣分析，確定最佳萃取時(shí)間，結(jié)果見圖2。

圖2 萃取時(shí)間對萃取效果的影響Fig.2 Effect of extraction time on extraction efficiency

從圖2可以看出，隨著萃取時(shí)間的延長，峰面積逐漸增大，萃取15min后峰面積趨于穩(wěn)定。因此，確定萃取時(shí)間為15～20min。

2.1.3 解吸溶劑種類

取10mL待測溶液4份，各加入10 mg微球，萃取10min，分別用1mL等濃度的乙腈、甲苯、正己烷、甲醇作解吸溶劑，洗滌微球，解吸10min，通過外加磁鐵分離沉淀物，采用1.2.5.1方法進(jìn)行分析，確定最佳解吸溶劑，結(jié)果見圖3。

圖3 解吸溶劑種類對萃取效果的影響Fig.3 Effect of the type of desorption solvent on extraction efficiency

從圖3可以看出，以甲醇作為解吸溶劑時(shí)的峰面積較大。因此，確定甲醇為解吸溶劑。

2.1.4 解吸溶劑用量

取10mL待測溶液5份，各加入10 mg微球，萃取15 min 后，各加入0.3 mL、0.5 mL、0.8 mL、1.0 mL、1.5mL甲醇作為解吸溶劑，洗滌微球15min，通過外加磁鐵分離沉淀；而后向解吸溶液中分別加入1.2mL、1.0mL、0.7mL、0.5mL、0mL甲醇，使它們體積相同，采用1.2.5.1方法進(jìn)樣分析，確定最佳解吸溶劑用量，結(jié)果見圖4。

圖4 解吸溶劑用量對萃取效果的影響Fig.4 Effect of the dosage of desorption solvent on extraction efficiency

從圖4可以看出，當(dāng)解吸溶劑用量從0.3 mL 增加到0.5 mL 時(shí)，只有咔唑和萘的峰面積變化比較明顯；繼續(xù)增大用量時(shí)，5種多環(huán)芳烴的峰面積變化均不大。因此，確定解吸溶劑用量為0.5mL。

2.1.5 解吸時(shí)間

取10mL待測溶液5份，各加入10 mg微球，萃取15min，用1mL甲醇洗滌微球，分別解吸5min、10 min、15min、20min、25min，通過外加磁鐵分離沉淀，采用1.2.5.1方法進(jìn)樣分析，確定最佳解吸時(shí)間，結(jié)果見圖5。

圖5 解吸時(shí)間對萃取效果的影響Fig.5 Effect of desorption time on extraction efficiency

從圖5可以看出，隨著解吸時(shí)間的延長，咔唑峰面積逐漸減小，聯(lián)苯、芴峰面積先增大后減小，萘、蒽峰面積增幅不大，但存在增大的趨勢。因此，確定解吸時(shí)間為15～20min。

2.2 方法評(píng)估

HPLC－UV 方法的線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表1。

表1 HPLC－UV方法的線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)Tab.1 Linear regression equations and correlation coefficients of HPLC－UV method

從表1可以看出，相關(guān)系數(shù)R均接近1，說明5種多環(huán)芳烴在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)均有良好的線性響應(yīng)。

在確定的最優(yōu)萃取條件下，測定咔唑、萘、芴、聯(lián)苯、蒽5種多環(huán)芳烴的回收率在57%～97%之間。

2.3 環(huán)境水樣的檢測結(jié)果（圖6）

圖6 對環(huán)境水樣中痕量多環(huán)芳烴的富集圖譜Fig.6 Enrichment spectrum of the traces of PAHs in environmental water samples

從圖6可以看出，F(xiàn)e3O4＠ZIF－8微球?qū)λ畼又械亩喹h(huán)芳烴有較好的吸附富集作用。

3 結(jié)論

首次將ZIF－8 用于磁固相微萃取領(lǐng)域，制備了Fe3O4＠ZIF－8磁納米復(fù)合材料，以其作為吸附劑建立了快速高效的磁固相微萃取方法，得到了最佳的萃取工藝為：每10mL待測溶液加入10mg Fe3O4＠ZIF－8微球，萃取15min，用0.5mL 甲醇作解吸溶劑，解吸15min，在該萃取工藝條件下的萃取效果最好。該方法操作簡單易行，有機(jī)溶劑消耗少，萃取效率高。對環(huán)境水樣進(jìn)行了富集分析，效果比較理想。

［1］HORCAJADA P，CHALATI T，SERRE C，et al.Porous metal－organic－framework nanoscale carriers as a potential platform for drug delivery and imaging［J］.Nat Mater，2010，9（2）：172－178.

［2］WANG C，XIE Z，de KRAFFT K E，et al.Doping metal－organic frameworks for water oxidation，carbon dioxide reduction，and organic photocatalysis［J］.J Am Chem Soc，2011，133（34）：13445－13454.

［3］BAUER C A，TIMOFEEVA T V，SETTERSTEN T B，et al.Influence of connectivity and porosity on ligand－based luminescence in zinc metal－organic frameworks［J］.J Am Chem Soc，2007，129（22）：7136－7144.

［4］HORCAJADA P，SERRE C，MAURIN G，et al.Flexible porous metal－organic frameworks for a controlled drug delivery［J］.J Am Chem Soc，2008，130（21）：6774－6780.

［5］YU L Q，YAN X P.Covalent bonding of zeolitic imidazolate framework－90to functionalized silica fibers for solid－phase microextraction［J］.Chem Commun，2013，49（21）：2142－2144.

［6］BELARDI R P，PAWLISZYN J B.The application of chemically modified fused silica fibers in the extraction of organics from water matrix samples and their rapid transfer to capillary columns［J］.Water Pollution Research Journal of Canada，1989，24（1）：179－191.

［7］PARK K S，NI Z，COTE A P，et al.Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks［J］.PNAS，2006，103（27）：10186－10191.