袁曉麗 楊武 萬新 謝心瀚 何博靈 王坦

(重慶科技學(xué)院冶金與材料學(xué)院，重慶 401331)

鋼鐵行業(yè)是國家的重要經(jīng)濟支柱產(chǎn)業(yè)，同時也是高排放、對環(huán)境造成嚴重負荷的源頭。隨著鋼鐵產(chǎn)量的持續(xù)增長，由此帶來的環(huán)境問題日益顯著，特別是排放SO2對大氣的污染引起了廣泛關(guān)注。燒結(jié)工序是鋼鐵行業(yè)的重要工序之一，同時是排放SO2的主要污染源。有研究指出，燒結(jié)工序是僅次于城市垃圾焚燒爐的第二大毒性污染物排放源［1］。燒結(jié)工序產(chǎn)生的SO2占鋼鐵企業(yè)排放總量的80%左右，我國是年產(chǎn)近7億t的鋼鐵大國，1 t鋼約需燒結(jié)礦1.58 t，1 t燒結(jié)礦產(chǎn)生 SO2800 ～3 500 mg/m3［2-4］。大量的 SO2排放導(dǎo)致了酸雨、化學(xué)煙霧的產(chǎn)生，給環(huán)境帶來極大的危害，嚴重危害了人們的健康。因此，對燒結(jié)煙氣中SO2的污染治理刻不容緩。

活性炭法凈化燒結(jié)煙氣具有高度環(huán)保、深度節(jié)水、集成凈化、資源回收、適應(yīng)面廣、運行穩(wěn)定等優(yōu)點，是燒結(jié)工序?qū)崿F(xiàn)脫硫的煙氣集成深度凈化的先進環(huán)保技術(shù)［5］。該方法在世界各地多個領(lǐng)域得到了日益廣泛的應(yīng)用。例如在新日鐵、JFE、浦項鋼鐵和太鋼等大型鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣凈化方面的應(yīng)用，取得了良好效果。但是，目前應(yīng)用于煙氣處理的活性炭為優(yōu)質(zhì)無煙煤制取，成本高，性能參數(shù)要求嚴格，成為活性炭在燒結(jié)煙氣應(yīng)用的瓶頸，許多學(xué)者意圖開發(fā)一種價廉而同時脫除多種污染物效率高的炭基材料。

目前，生物質(zhì)脫除煙氣污染物的研究在國際上引起了廣泛的關(guān)注。生物質(zhì)是可再生的綠色能源，是目前世界能源消耗總量僅次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源。地球上每年產(chǎn)生的生物質(zhì)能總量為(1.4～1.8)×1011t標準煤，相當(dāng)于目前世界總能耗的10倍，其主要來源:農(nóng)林廢棄物、工業(yè)廢水和廢渣、城市生活垃圾以及人畜糞便等。我國是一個農(nóng)業(yè)大國，據(jù)統(tǒng)計，每年農(nóng)林廢棄物的產(chǎn)量約10億 t［6］。廢棄的農(nóng)林生物質(zhì)中含有大量的木質(zhì)纖維素被認為是生產(chǎn)高附加值的低成本的原料來源，被證明是良好的生物質(zhì)活性炭的“前體”［7］。因此，將廢棄物的生物質(zhì)作為改性生物質(zhì)活性炭原料替代煤制活性炭，用于脫除燒結(jié)煙氣中SO2，不僅可以降低活性炭的成本，減輕社會環(huán)境污染，同時節(jié)約了大量不可再生的化石能源(如煤)，而且有利于農(nóng)作廢棄物綜合利用，實現(xiàn)“以廢治廢”，對于我國鋼鐵工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展、新能源的利用、節(jié)能減排和環(huán)境保護都具有十分重要的意義。但是目前還未見生物質(zhì)活性炭處理燒結(jié)SO2脫除的研究報道。因此，本研究將廢棄的木屑作為制備生物質(zhì)活性炭的原料，用于SO2氣體的脫除，以探討其制備生物質(zhì)活性炭對燒結(jié)SO2氣體脫除的可行性。

1 實驗方法與設(shè)備

1.1 生物質(zhì)炭的制備

把收集好的木屑進行烘干，然后將烘干后的生物質(zhì)原料放入干餾爐里，升溫至900℃干餾1 h，使其干餾炭化，冷卻后取出，整個干餾過程都需要保持氮氣通入，保證生物質(zhì)原料不會被氧化。然后研磨成粉，一直磨細到其粒度小于0.074 mm，作為生物質(zhì)活性炭的原料。

1.2 生物質(zhì)炭的活化

生物質(zhì)炭的活化采用化學(xué)浸漬活化，使用氨水和NaOH作為活化劑。取適量生物質(zhì)炭樣，放入1 000 mL大燒杯中，加入l mol/L氨水或NaOH溶液500 mL，用玻璃棒均勻攪拌，放置48 h后，用蒸餾水反復(fù)洗滌使其pH值基本穩(wěn)定至8左右。洗滌后的樣品放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在100℃下蒸發(fā)，最后放在烘箱中干燥，即制備得到采用NaOH活化得到的生物質(zhì)活性炭。取樣分析其成分，然后裝袋以備吸附SO2氣體用。

1.3 實驗設(shè)備及藥劑

實驗設(shè)備:干餾爐、錐形瓶、布袋、容量瓶、燒杯和掃描電鏡等。

實驗藥劑:玻璃棒氨水、NaOH分析純、無水亞硫酸鈉和濃硫酸等。

1.4 實驗過程

用木屑制備生物質(zhì)活性炭，對生物質(zhì)炭分別采用NaOH和氨水進行浸漬活化。SO2氣體采用無水亞硫酸鈉和1∶1的硫酸溶液反應(yīng)制取，取生物質(zhì)活性炭1 g放入反應(yīng)器中，通入SO2氣體，對反應(yīng)后生物質(zhì)活性炭進行含SO2分析。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 未活化木屑生物質(zhì)炭對SO2的吸附情況

為了與后續(xù)堿活化的生物質(zhì)活性炭進行對比，進行了未經(jīng)過活化的木屑生物質(zhì)炭對SO2吸附影響的實驗。實驗結(jié)果見圖1。隨著時間的增加，生物質(zhì)炭吸附SO2的含量增加。當(dāng)吸附時間從20 min到40 min時，吸附量變化不大，但當(dāng)吸附時間達80 min左右時，SO2的吸附量約為60 min時的2倍。

圖1 未活化的木屑生物質(zhì)炭對SO2吸附的影響

2.2 氨水活化制備的木屑生物質(zhì)活性炭對SO2的吸附情況

采用了氨水活化制備的木屑生物質(zhì)活性炭進行了SO2吸附研究，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 氨水活化木屑生物質(zhì)活性炭對SO2吸附的影響

從圖2可知，隨著吸附時間的增加，氨水活化制備生物質(zhì)活性炭吸附SO2的含量幾乎呈線性增加。當(dāng)吸附時間從20 min到40 min左右，吸附量只增加了0.29 mg/g，但當(dāng)吸附時間到達80 min左右時，SO2的吸附量約為60 min的2倍。

2.3 NaOH活化制備的木屑生物質(zhì)活性炭對SO2的吸附情況

采用NaOH活化制備的木屑生物質(zhì)活性炭進行了SO2吸附研究，實驗結(jié)果見圖3。

圖3 NaOH活化木屑生物質(zhì)活性炭對SO2吸附的影響

從圖3可知，當(dāng)吸附時間從20 min增加到60 min，NaOH活化水制備生物質(zhì)活性炭吸附SO2的量幾乎呈線性增加。當(dāng)吸附時間從60 min到80 min左右時，吸附量只增加了0.2 mg/g，說明60 min后隨著時間的增加，吸附趨于飽和。

2.4 三種木屑生物質(zhì)炭吸附SO2的對比研究

未活化的生物質(zhì)炭、氨水活化以及NaOH活化的木屑生物質(zhì)活性炭對SO2的吸附結(jié)果見圖4。從圖4可知，未活化的木屑生物質(zhì)炭吸附效果最差，氨水活化的木屑生物質(zhì)活性炭對吸附量的增加有一定的影響，但是其效果與NaOH活化的木屑生物質(zhì)活性炭效果相差甚遠，吸附性能最好的是NaOH活化的木屑生物質(zhì)活性炭。

圖4 三種木屑生物質(zhì)炭吸附SO2的情況對比

2.5 三種木屑生物質(zhì)炭的形貌比較

選取吸附反應(yīng)時間為80 min未活化的生物質(zhì)炭、氨水活化以及NaOH活化的木屑生物質(zhì)活性炭的微觀形貌分別見圖5，圖6和圖7。對比可知，未活化的木屑生物質(zhì)炭顆粒較大，比表面積小，孔隙率低，所以吸附SO2的量較低;與未活化的木屑生物質(zhì)炭比較，氨水活化的生物質(zhì)活性炭顆粒較細，比表面積增大，孔隙率增加，吸附SO2的性能較未活化的生物質(zhì)活性炭要好;而采用NaOH活化的木屑生物質(zhì)活性炭在這3種類型中顆粒最小，比表面積最大，因此吸附SO2的性能最佳。

圖5 未活化的木屑生物質(zhì)炭微觀形貌

圖6 氨水活化的木屑生物質(zhì)活性炭微觀形貌

圖7 NaOH活化的木屑生物質(zhì)活性炭微觀形貌

3 結(jié)論

(1)隨著吸附時間的增加，未活化的生物質(zhì)炭、氨水活化以及NaOH活化的木屑生物質(zhì)活性炭對SO2的吸附量都有增加。

(2)活化后的木屑生物質(zhì)活性炭吸附SO2的性能比未活化的木屑生物質(zhì)炭好。

(3)NaOH活化的木屑生物質(zhì)活性炭比氨水活化的木屑生物質(zhì)活性炭吸附SO2的能力強，NaOH比氨水對木屑生物質(zhì)炭的活化效果更好。

(4)采用木屑生物質(zhì)活性炭來吸附燒結(jié)煙氣中的SO2是可行的。

［1］Cieplik M K，Carbonell J P，Munoz C.On Dioxin Formation in Iron Ore Sintering［J］.Environ Sci Technol，2003(37):3323-3331.

［2］王向明.燒結(jié)煙氣深度凈化工藝系統(tǒng)［C］.2011年全國燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)交流會論文集，2011:34-35.

［3］Matsui M ，Kashima Y，Kawano M.Dioxin-like Potencies and Extractable Organohalogens in Medical Municipal and Domestic Waste Incinerator ashes in Japan［J］.Chem-osphere，2003(53):971-980.

［4］曾巧巧.“十二五”鋼鐵將全面實施燒結(jié)煙氣脫硫鋼鐵燒結(jié)機煙氣排放標準即將頒布實施［J］.天津冶金，2011(2):56-57.

［5］Golson D，Tsuji K，Shiraishi L.The Reduction of Gas Phase air Toxics from Combustion and Incineration Sources Using the MET-Mitsui BF Activated Coke Process［J］.Fuel ProcTechnol，2000，65/66:393-405.

［6］韋秀麗，李萍，高立洪.重慶農(nóng)村有機廢棄物資源化利用現(xiàn)狀與建議［J］.南方農(nóng)業(yè)，2010(3):75-76.

［7］Ioannidou O A，Zabaniotou A A，Stavropoulos G G.Preparation of Activated Carbons from Agricultural Residues for Pesticide Adsorption［J］.Chemosphere，2010，80(11):1328-1336.