夏李斌，李瑾

（1.江西理工大學材料科學與工程學院，江西 贛州341000；2.江西省地質(zhì)調(diào)查研究院，南昌 330000）

0 引 言

隨著鎳氫電池迅速發(fā)展和人們對電池的廣泛使用，其壽命終結(jié)后的處置成為一個亟待解決的問題，尤其是20世紀90年代以來用于移動領(lǐng)域的Ni/MH電池已達報廢高峰期，最近十幾年來，廢棄鎳氫電池的回收研究一直成為熱點[1-2].廢舊鎳氫電池負極材料同其正極一樣，含有豐富的Ni、Co元素，此外，負極也還含有豐富的稀土.夏李斌等[3]對廢舊鎳氫電池正極材料的浸出實驗條件做了報道，找到了相關(guān)條件的影響程度和適宜的浸出條件，結(jié)合玉榮華，行衛(wèi)東等[4-5]的研究成果，確定了浸出溫度和硫酸初始濃度2個因素對浸出的影響較小.根據(jù)前期試驗結(jié)果，此次選定試驗溫度90℃、硫酸初始濃度 2 mol/L為不變因素，考察氧化劑用量、液固比(體積與質(zhì)量比)、時間等因素對鎳鈷浸出的影響.

1 理論依據(jù)

根據(jù)鎳鈷及稀土金屬在硫酸溶劑中的溶解理論[6]，鎳鈷的溶解度隨溫度的升高而升高，而稀土元素在硫酸中的溶解度隨溫度的升高而降低，如圖1所示，因此負極在硫酸溶解時，只要保持較高的溫度，就能控制鎳鈷充分浸出而稀土盡可能不浸出，達到最大程度浸出鎳鈷和較好的稀土分離效果.

圖1 部分稀土元素在硫酸介質(zhì)中溶解度隨溫度的變化

2 實 驗

2.1 實驗方案

稱取一定的負極材料，用剪刀將其剪成小塊后，固定浸出液硫酸的初始濃度為2 mol/L，溫度設(shè)為90℃，逐個對液固比、氧化劑用量、浸出時間等進行單因素試驗，找出各單因素的最優(yōu)水平，最后進行綜合驗證實驗.

2.2 分析方法

浸出前后分別測出溶液中的鎳、鈷、稀土含量，分別考察相應(yīng)金屬的回收率.Ni2+的檢測使用紫脲酸銨絡(luò)合滴定法，Co2+的檢測使用亞硝基紅鹽分光光度法，稀土離子用GB/T 12690.12-2003《偶氮胂III分光光度法》進行檢測.

2.3 實驗原料及試劑

固體負極，H2SO4，H2O2.經(jīng)檢測，固體負極成分含量為：Ni：48.58%，Co：6.74%，Nd：12.23%，La：7.14%，Ce：7.09%.

2.4 分析設(shè)備及實驗儀器

實驗儀器：電子天平、錐形瓶、量筒、燒杯、玻璃棒、恒溫熱水器、真空抽濾器.

分析檢測設(shè)備：722光柵分光光度計、ⅡXSP型ICP分析儀.

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 液固比影響

根據(jù)正極浸出的結(jié)果，結(jié)合廖春發(fā)和周雍茂等的研究結(jié)果[7-8]，因負極的浸出原理與正極相同，只是多了稀土的干擾浸出，故本實驗中仍假設(shè)對體系影響程度最大的因素為液固比，而后再進行試驗驗證.具體操作如下：稱取負極廢料5 g，在“氧化劑加入量0.4 g/mL，溫度 90℃，H2SO4濃度 2 mol/L”等條件固定后進行試驗，測定不同的液固比下進行到20 min時，相關(guān)數(shù)據(jù)見表1.

表1 不同液固比對浸出率的影響

由表1中得知，在負極浸出時，驗證了液固比這一重要影響因素的假設(shè)，尤其是從第3組開始，鎳鈷和稀土的浸出率隨著液固比比值減小而急劇降低，這是因為隨著液固比比值減小，硫酸總體量越小，當在9∶1比值以下時，基本不能滿足鎳鈷浸出所需的硫酸量，反應(yīng)不完全進行[9-10].若將所有金屬浸出時反應(yīng)價態(tài)均視為二價，按照成分比值大致取所有金屬的平均分子量，由反應(yīng)式（1）計算得之，理論的液固比也應(yīng)在8～10之間，再綜合考慮成本，試驗選用9∶1較為適應(yīng).

3.2 氧化劑用量影響

在前文硫酸浸出正極的過程中，得到了較為適宜的氧化劑用量為0.36 mL/g，再根據(jù)夏允和詹玉巍等的試驗結(jié)果[11-12]，在本實驗中也以0.36 mL/g為中心，以0.03為單位上下取值來考察氧化劑用量對浸出率的影響.具體操作如下：稱取負極廢料5 g，固定9∶1的液固比、設(shè)定恒溫 90℃、浸出液H2SO4濃度為2 mol/L，測定不同氧化劑用量下進行到90 min時鎳鈷和稀土的浸出率，實驗數(shù)據(jù)見表2.

由表2得知，同正極浸出一樣，氧化劑的用量對實驗的影響尤其是對鎳鈷浸出的影響非常大.這是因為實驗中氧化劑的作用是將金屬離子的價態(tài)提高，三價鎳鈷比二價時更容易溶解在硫酸中[13]，所以鎳鈷的浸出率隨氧化劑的增大而升高；而稀土離子由于在高溫下的浸出量少，再加上金屬La離子其最外和次外層的電子結(jié)構(gòu)，很難再進行價態(tài)改變[14]，所以其浸出率變化不大.綜上，本實驗氧化劑的用量取0.39 mL/g較為適宜.

表2 不同氧化劑加入量對浸出率的影響

3.3 浸出時間影響

與正極材料浸出不同，由于負極材料中含有稀土，因其在高溫下硫酸中的溶解度小，必然存在大量不溶解，且負極中穿孔鋼帶微量溶解[15]，所以負極浸出不能以完全浸出的時間作為實驗終點，以上實驗中，均采用20 min作為實驗終點，但20 min是否就是最合適的時間？針對疑問，開展以下試驗.

具體實驗步驟如下：稱取5 g負極廢料，固定9∶1的液固比，氧化劑加入量為0.39 g/mL，在90℃時用2 mol/L的H2SO4進行浸出試驗，考察在不同時間下鎳、鈷及稀土浸出率的變化情況，實驗數(shù)據(jù)見表3.

表3 不同浸出時間對浸出率的影響

由表3得知，從第3組開始，無論是鎳、鈷，還是稀土的浸出率，其數(shù)據(jù)基本趨于穩(wěn)定，說明反應(yīng)時間應(yīng)該小于等于18 min而大于15 min，為準確確定反應(yīng)時間，再對16 min和17 min時的浸出情況進行測定，所得試驗數(shù)據(jù)見表4.

表4 不同浸出時間對浸出率的影響

根據(jù)表4，很顯然得出反應(yīng)最接近平衡終點的時間是18 min，故負極的高溫鎳鈷浸出時間選擇18 min為宜.

4 小 結(jié)

Ni/MH廢舊電池負極用硫酸浸出，選用硫酸濃度為2 mol/L,在90℃條件下進行高溫熱浸，其他最優(yōu)的浸出條件為：液固比9∶1、氧化劑的加入量0.39 mL/g、浸出時間18 min.在此條件下浸出，Ni的浸出率高達99.2%，Co的浸出率達到99.0%，而稀土的浸出率僅為0.93%，得到了較純的鎳鈷浸出液，達到了較為理想的浸出效果.

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