陳亞平，蒲友強(qiáng)

(上海昶艾電子科技有限公司，上海 201102)

氧含量在很多工業(yè)生產(chǎn)過程中都是一個(gè)非常重要的指標(biāo)，直接影響著工業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)能、速度、效率及安全等，因此，如何更加快速方便、準(zhǔn)確可靠地對(duì)氧含量進(jìn)行測(cè)量，以便及時(shí)地對(duì)氧含量進(jìn)行控制就顯得十分重要。而“3D離子流”法就是基于這一需求而研發(fā)的新型氧含量測(cè)量方法，與傳統(tǒng)的氧含量測(cè)量方法相比，在響應(yīng)速度、穩(wěn)定性、儀器價(jià)格以及傳感器使用壽命等方面均有不小的優(yōu)勢(shì)，尤其適用于高含量氧氣分析。

1 傳統(tǒng)的氧含量測(cè)量方法

包括銅氨溶液吸收法、燃料電池法、順磁法、氧化鋯濃差電位法以及激光法等，現(xiàn)簡述其原理及優(yōu)缺點(diǎn)如下。

1.1 銅氨溶液吸收法

銅氨溶液是將卷成螺旋狀的銅絲投入由氯化銨飽和溶液與氨水以1:1比例配制的溶液中所制成的。當(dāng)將含有氧氣的氣體樣品通入裝有銅氨溶液的吸收瓶時(shí)，在有氨氣存在的情況下，銅被樣品中的氧氣氧化，生成氧化銅(CuO)和氧化亞銅(Cu2O)，反應(yīng)方程式如下:

所生成的氧化銅和氧化亞銅分別與氨水、氯化銨作用，生成可溶性的高價(jià)銅鹽Cu(NH3)2Cl2和低價(jià)銅鹽Cu2(NH3)2Cl2。低價(jià)銅鹽吸收氧氣轉(zhuǎn)成高價(jià)銅鹽，高價(jià)銅鹽又被銅還原成低價(jià)銅鹽，如此循環(huán)作用，直到氣體中的氧氣耗完為止。根據(jù)氣體體積的減少量即可得到氣體中的氧含量(體積百分比濃度)。

此方法是經(jīng)典的氧含量測(cè)量方法，常用于仲裁，且成本較低，目前仍有不少氣體實(shí)驗(yàn)室和檢測(cè)機(jī)構(gòu)保留此類方法，但一般只適用于測(cè)量氧含量小于99.9%的氣體樣品。其缺點(diǎn)包括需要配制溶液、繞制銅絲，較為繁瑣;整個(gè)測(cè)量過程均需手工操作，不適用于在線式連續(xù)分析;當(dāng)被測(cè)氣體中含有其它氧化性氣體時(shí)會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生干擾等;且由于整套吸收裝置均為玻璃器皿，較易損壞。

1.2 燃料電池法

燃料電池(見圖1)通常由惰性金屬電極(陰極)+鉛(或石墨)電極(陽極)+電解質(zhì)(分為酸性和堿性兩種)組成，陰極與陽極各連接一塊金屬片作為電極引線，電解質(zhì)通過陰極上的眾多圓孔外溢在陰極表面形成一層電解質(zhì)薄層，電解質(zhì)薄層的上面覆蓋一張可以滲透氣體的聚四氟乙烯(PTFE)膜，氣體樣品經(jīng)過滲透膜進(jìn)入陰極，其中的氧與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，所產(chǎn)生的OH－離子在電場(chǎng)作用下遷移至陽極，在陽極失去電子生成水。被測(cè)氣體經(jīng)過滲透膜進(jìn)入薄電解質(zhì)層，氣樣中的氧在電池中進(jìn)行下述電化學(xué)反應(yīng):

此反應(yīng)是不可逆的，OH－遷移所產(chǎn)生的電流強(qiáng)度與氣體樣品中的氧含量成正比，通過測(cè)量燃料電池中所產(chǎn)生的電流強(qiáng)度即可得到氣體樣品中的氧含量。

圖1 燃料電池Fig.1 Fuel Cell Type

此方法的優(yōu)點(diǎn)是燃料電池結(jié)構(gòu)簡單，體積小巧，且響應(yīng)速度較快，因此，此方法的氧分析儀非常適于便攜使用，而且價(jià)格較為便宜。但燃料電池為消耗型檢測(cè)器，其壽命決定于流經(jīng)傳感器的氧累積總量，陽電極在測(cè)量中不斷反應(yīng)消耗，一旦耗盡，燃料電池即失效，需進(jìn)行更換。且燃料電池法氧分析儀的測(cè)量精度和穩(wěn)定性較差，尤其當(dāng)用于測(cè)量含氧量大于90%的氣體樣品時(shí)，月漂移量可達(dá)到1%以上。此外，需要注意的是當(dāng)使用電解質(zhì)為堿性的燃料電池時(shí)，不適用于酸性氣體中的氧含量分析，而當(dāng)電解質(zhì)為酸性時(shí)，則不適用于堿性氣體的測(cè)量。

1.3 順磁法(以磁力機(jī)械式為例)

圖2 順磁法Fig.2 Magnetic Oxygen

順磁法(見圖2)測(cè)量氧含量是基于氧氣是順磁性物質(zhì)，其體積磁化率在20℃時(shí)可達(dá)到k=1062×10－6(C.G.S.M)的特性，其它氣體的體積磁化率與氧氣相比(NO除外)要小得多，因此利用順磁法分析氧含量一直是最為有效的方法之一。

磁力機(jī)械式氧分析儀是順磁法分析氧含量的代表性儀器之一。其氧傳感器是一對(duì)充滿氮?dú)獾氖⒉Ａ♀徢?，啞鈴球上纏有鉑絲，形成電反饋回路，啞鈴球懸掛在磁場(chǎng)中，正中裝有一個(gè)小反射鏡。儀器內(nèi)置的光源發(fā)射光束，經(jīng)反射鏡反射后被光敏組件制成的光檢測(cè)器接收。當(dāng)啞鈴球周圍存在氧氣分子時(shí)，在磁場(chǎng)作用下氧氣分子發(fā)生遷移，推動(dòng)啞鈴球體發(fā)生偏轉(zhuǎn)，氧濃度越高，偏轉(zhuǎn)角度越大，這一偏轉(zhuǎn)將帶動(dòng)反射鏡，使射向光檢測(cè)器的光路也發(fā)生偏轉(zhuǎn)。光檢測(cè)器將會(huì)測(cè)出這一偏轉(zhuǎn)，并產(chǎn)生電信號(hào)，經(jīng)由放大器放大后經(jīng)回饋電路形成回路，在磁場(chǎng)作用下推動(dòng)啞鈴回復(fù)主平衡位置，此回路中電流值與氧含量成正比。通過測(cè)量該電流值即可得到樣品中的氧含量。

順磁法測(cè)量氧含量的優(yōu)點(diǎn)是測(cè)量基本不受氣體樣品中非待測(cè)組分的影響(除NO、Xe外)，可用于氧含量較高的氣體樣品的測(cè)量，且響應(yīng)速度較快，穩(wěn)定性好。但此方法也有其缺陷，包括對(duì)氣體樣品的預(yù)處理以及測(cè)量環(huán)境等要求較高，樣品中的壓力、粉塵、焦油、水汽等都會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響，甚至損壞傳感器，此外還需保證儀器水平放置，避免振動(dòng)，避免強(qiáng)磁場(chǎng)，儀器周圍不能有較大功率用的設(shè)備或動(dòng)力線等。順磁法氧分析儀比較嬌貴，內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，且價(jià)格偏高。

1.4 氧化鋯濃差電位法

氧化鋯濃差電位法(見圖3)所使用的氧化鋯管是以氧化鋯材料摻以一定比例的氧化釔或氧化鈣經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而形成的穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷燒結(jié)體，由于氧化釔或氧化鈣分子的存在，其立方晶格中存在氧離子空穴，在高溫下是良好的氧離子導(dǎo)體。因其這一特性，在一定溫度下，當(dāng)氧化鋯管兩側(cè)氣體中氧含量不同時(shí)，就形成了一個(gè)典型的氧濃差電池。氧化鋯管整體為管狀，中間以氧化鋯材料分隔，在氧化鋯的兩側(cè)各燒結(jié)一層多孔的金屬作為電極(通常采用鉑Pt作為電極材料)。在一定溫度下(600～1400℃)，氧含量較高的一側(cè)氧分子被吸附在電極上，在鉑的催化作用下，發(fā)生還原反應(yīng)，得到電子形成氧離子，即:

同時(shí)使該側(cè)電極帶正電，成為氧濃差電池的正極或陽極。氧離子通過氧化鋯晶體中的空穴遷移至氧含量較低的另一側(cè)，在鉑電極上失去電子，形成氧分子，即:

同時(shí)使該電極帶負(fù)電，成為氧濃差電池的負(fù)極或陰極。這樣在兩個(gè)電極上由于正負(fù)電荷的堆積而形成一定的電勢(shì)，此電勢(shì)與氧化鋯兩側(cè)氣體中的氧含量有關(guān)，符合能斯特方程:

式中，E為氧濃差電勢(shì)(mV);R為氣體常數(shù)8.3145［J/(mol·K)］;T為以絕對(duì)溫度表示的氧化鋯探頭工作溫度(K)=273.15+t(℃);n為參加反應(yīng)的電子數(shù)，對(duì)氧而言n=4;F為法拉第常數(shù)，96485.3365(C/mol);P0為參比氣體中的氧分壓;P1為待測(cè)氣體中的氧分壓。

該方程是氧化鋯濃差電池法測(cè)量氣體中氧含量的基礎(chǔ)。在實(shí)際測(cè)量中將氧化鋯管加熱至600～1400℃，在氧化鋯管的參比側(cè)通入含氧量較高且氧含量已知的氣體作為參比氣，如空氣(P0=20.6%)，而另一側(cè)則通入待測(cè)氣體，通過測(cè)量濃差電池電勢(shì)E以及氧化鋯探頭的絕對(duì)溫度，即可計(jì)算出待測(cè)氣體中的氧分壓(P1)，從而得到待測(cè)氣體中的氧濃度。

該方法的優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高，響應(yīng)速度快，線性范圍較寬，重現(xiàn)性及穩(wěn)定性較好。氧化鋯法氧分析儀的內(nèi)部結(jié)構(gòu)較磁氧法儀器更為簡單，幾乎不受外界環(huán)境條件如溫度、震動(dòng)等的影響，且?guī)缀醪恍枰笃诰S護(hù)。但其缺點(diǎn)也較為明顯，由于必須在較高溫度下電子才能在氧化鋯材料中進(jìn)行遷移，因此儀器內(nèi)部必須配備加熱爐對(duì)氧化鋯管進(jìn)行加熱，這也導(dǎo)致氧化鋯法分析儀器需要較長的預(yù)熱時(shí)間才能正常使用。且氧化鋯法在測(cè)量氧濃度時(shí)會(huì)受到待測(cè)氣體中的還原性氣體影響，從而導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低，因此不適用于測(cè)量還原性氣體或還原性氣體含量較高的氣體樣品中的氧濃度，尤其當(dāng)測(cè)量氧濃度為10－6級(jí)別的氣體樣品時(shí)更需考慮樣品中還原性氣體對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。另外，當(dāng)待測(cè)氣體樣品中氧濃度高于空氣中氧濃度(20.6%)時(shí)，除需使用濃度更高的氣體作為參比氣以保證濃差電勢(shì)為正外，還需對(duì)氧化鋯檢測(cè)池進(jìn)行改造，從而使得儀器造價(jià)大大提高。

圖3 氧化鋯法Fig.3 ZrO2 type

1.5 激光測(cè)氧法

激光測(cè)氧法(見圖4)是基于氧分子能夠吸收特定波長激光的特性，在儀器內(nèi)部由激光二極管產(chǎn)生一束光強(qiáng)已知的固定波長激光束，該光束射入充滿待測(cè)氣體樣品的測(cè)量池，在測(cè)量池兩側(cè)的兩塊反射鏡之間來回反射數(shù)次后，一部分光被氣體樣品中的氧所吸收，剩余的光束被反射至收集極后被捕集。

根據(jù)比爾定律，被吸收后的光束強(qiáng)度與原始光強(qiáng)之間的比值與氣體樣品中的氧含量成比例:

式中，I0為原始光強(qiáng);I為被氣體樣品中的氧所吸收后的剩余光強(qiáng);S為氧對(duì)特定波長激光的吸收常數(shù);L為光程長度;N為光程上的氧分子數(shù)量，與樣品氣中的氧含量有關(guān)。

因此通過測(cè)量原始光強(qiáng)以及被吸收后的光強(qiáng)即可得到氣體樣品中的氧含量。由于所選定的激光波長特定，因此測(cè)量結(jié)果幾乎不被其它氣體所影響。而使用I/I0進(jìn)行計(jì)算則幾乎可以排除光源強(qiáng)度、鏡面反射率以及電器方面的變化所帶來的影響。目前，國內(nèi)應(yīng)用此類原理生產(chǎn)的儀器價(jià)格相對(duì)較高，而且性能的穩(wěn)定性方面還有待進(jìn)一步提高。

圖4 激光法Fig.4 Laser type

2 3D離子流技術(shù)

3D離子流氧傳感器的工作原理如圖5所示。

圖5 離子流氧傳感器原理圖Fig.5 3D limiting current type

2.1 3D離子流氧傳感器原理

在已穩(wěn)定化的ZrO2兩側(cè)被覆鉑電極，陰極側(cè)用有氣體擴(kuò)散孔的罩接合，形成陰極空腔。一定溫度下，ZrO2電極兩側(cè)如加一定電壓時(shí)，空腔內(nèi)的氧分子在陰極處獲得電子形成氧離子(O2－)，O2－通過ZrO2的氧空位遷移到陽極，放出電子后變成氧分子氣體釋放出來，這種現(xiàn)象被稱為電化學(xué)泵，這樣，陰極空腔中的氧氣就被ZrO2電解質(zhì)源源不斷地泵到空腔外，在回路中形成電流。當(dāng)氧氣摩爾分?jǐn)?shù)一定時(shí)，電壓增加，電流強(qiáng)度隨之增加，當(dāng)電壓超過某一值時(shí)，電流強(qiáng)度達(dá)到飽和，這是氧氣通過小孔向陰極空腔內(nèi)擴(kuò)散受小孔限制的結(jié)果。這個(gè)飽和電流稱為離子電流。氣體在小孔中的擴(kuò)散機(jī)制決定著傳感器的性質(zhì)。小孔擴(kuò)散一般有兩種離子電流情況，即分子擴(kuò)散和Knudsen擴(kuò)散。當(dāng)小孔直徑比氣體分子的平均直徑大時(shí)，即在分子擴(kuò)散區(qū)離子電流值IL為:

式中，F(xiàn)為法拉第常數(shù);D為自由空間氧分子擴(kuò)散系數(shù);S為擴(kuò)散小孔的截面積;L為擴(kuò)散小孔的長度;C為傳感器周圍氧的摩爾分?jǐn)?shù);CT為整個(gè)氣體物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。當(dāng)C/CT＜1時(shí)，由式(1)可知，離子電流值與氧的摩爾分?jǐn)?shù)就變成正比關(guān)系，離子電流值IL為:

由式(2)可知，離子電流和氧摩爾分?jǐn)?shù)幾乎成線性關(guān)系。根據(jù)輸出電流大小就可以確定被測(cè)氣體中的氧摩爾分?jǐn)?shù)。

用多孔陶瓷基片作為擴(kuò)散層控制供給傳感器陰極的氧，這種利用LSM作為多孔層型結(jié)構(gòu)的致密擴(kuò)散障礙層如圖6所示。

圖6 多孔層型氧傳感器Fig.6 Multi-holes oxygen sensor

這種多孔層型氧傳感器的離子電流和式(2)相同，離子電流值為:

式中，F(xiàn)為法拉第常數(shù);Deff為多孔層內(nèi)氧有效擴(kuò)散系數(shù);S為陰極面積;L為多孔層基片厚度;C為傳感器周圍的氧摩爾分?jǐn)?shù)。由式(3)可知，多孔層型氧傳感器的極限電流值與氧摩爾分?jǐn)?shù)成線性關(guān)系。

2.2 電壓電流特性

傳感器在不同氧濃度環(huán)境氣體中，電壓電流特性如圖7所示，3D離子電流值與氧濃度的關(guān)系曲線如圖8所示。

圖7 傳感器電壓電流特性示圖Fig.7 Sensor voltage ＆ current features

圖8 離子電流與氧濃度關(guān)系曲線圖Fig.8 Relationship between limiting current＆ oxygen purity

3 與“銅氨溶液吸收法”的比對(duì)

上海計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院曾將“昶艾”生產(chǎn)的“3D離子流測(cè)氧儀”與“銅氨溶液吸收法”作過比對(duì)。先用 24.1%He中 O2對(duì)儀器進(jìn)行了標(biāo)定，然后去測(cè)某公司送來的用“銅氨溶液吸收法”測(cè)得其氧含量為97.78%的氣體，儀器顯示為97.71%，過幾天再測(cè)，前后測(cè)了多次，其顯示范圍在 97.65% ～97.89%。顯然其重復(fù)性、穩(wěn)定性都較好，誤差也較小。儀器一般開機(jī)幾分鐘就能穩(wěn)定，測(cè)一個(gè)樣品5 min左右，在一定程度上可代替“銅氨溶液吸收法”測(cè)量氧含量。

4 與各種原理測(cè)試的比對(duì)

環(huán)境條件(Environmental conditions):

1.環(huán)境溫度(Ambient Temperature):23℃;2.相對(duì)濕度(Relative Humidity):80%;3.檢測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果(Data/Results of Test)見表 1。

表1 不同原理方法比較Table 1 Different Methods Comparison

5 幾種不同原理方法的比較(表2)

6 結(jié)論

國內(nèi)生產(chǎn)的3D離子流氧分析儀系列在2006年就投放市場(chǎng)，在近8年的市場(chǎng)實(shí)踐和使用中，已經(jīng)取得了驕人的戰(zhàn)績，在空分過程分析市場(chǎng)占有一定的市場(chǎng)份額，尤其在醫(yī)用制氧行業(yè)得到廣泛使用，深信在“國標(biāo)”中將有它的一席之地。它不僅實(shí)用于實(shí)驗(yàn)室，便攜式儀器可以很方便到處使用，特別在在線分析中可代替“磁氧”。

表2 不同原理方法比較Table 2 Comparison of different principles

河北鋼鐵集團(tuán)旗下的文峰鋼鐵、龍海鋼鐵、唐鋼、上海寶鋼集團(tuán)、新疆八一鋼鐵、大陽日酸、山西建邦集團(tuán)、山東萊鋼天元?dú)怏w、河南神馬尼龍化工、山西藍(lán)星化工、山東萊蕪鋼鐵、寧波林德氣體、首鋼長治鋼鐵等等，都已使用上3D離子流測(cè)氧儀，打破了空分過程分析系統(tǒng)中高含量氧的檢測(cè)，一直以磁氧原理所主導(dǎo)的局面，為祖國自主產(chǎn)品打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，獲得了用戶的青睞。

［1］張仲生.氧離子固體電介質(zhì)濃差電池與測(cè)氧技術(shù)［M］.北京:原子能出版社，1983.

［2］濃差電池式氧量分析器鑒定會(huì)數(shù)據(jù)［R］.上海:中國科學(xué)院硅酸鹽研究所，1977.

［3］張乃燕.在線分析儀表叢書:氧分析器［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.1988.

［4］王森.在線分析儀器手冊(cè)［G］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2011.