王文利 劉衛(wèi)麗 夏小春 易 勇

（中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)研究院，中國(guó) 北京101149）

離子色譜是液相色譜的一種，以無機(jī)特別是無機(jī)陰離子混合物為主要分析對(duì)象，如今已廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、水質(zhì)檢測(cè)、農(nóng)業(yè)等的分析領(lǐng)域[1-3]。眾所周知，在油氣井固井作業(yè)中需要使用油井水泥添加劑來控制、改善水泥漿的流變性能和水泥的水化、凝結(jié)性能，提高水泥漿的綜合性能，保證固井質(zhì)量。大量的實(shí)踐表明，保證固井質(zhì)量的關(guān)鍵之一是固井水泥漿的良好性能。而固井水泥漿的良好性能取決于水泥漿和水泥漿添加劑的性能。但是含有氯離子的添加劑中的Cl-會(huì)與水泥中的C3A和C3S的水化反應(yīng)，生成離子溶度積很小的氯鹽，加速水化從而縮短水泥漿稠化所需要的時(shí)間；水化反應(yīng)產(chǎn)生的OH-與溶液中游離的Ca2+反應(yīng)生成Ca(OH)2，致使成形后的水泥石內(nèi)部疏松且孔結(jié)構(gòu)分布不均，引起抗壓強(qiáng)度減小等問題，因此，準(zhǔn)確測(cè)出油田添加劑增強(qiáng)劑中氯離子含量對(duì)提高固井作業(yè)具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本文采用離子色譜法具有選擇性好、靈敏度高、快速和簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，準(zhǔn)確地測(cè)定了油田外加劑增強(qiáng)劑中氯離子含量，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.2%～1.4%，回收率滿足分析要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

ICS900型離子色譜儀一套（美國(guó)Dionex公司）：配有RFC-30淋洗液自動(dòng)發(fā)生器，電導(dǎo)檢測(cè)器和Cromeleon色譜工作站，Ionpac AS19型分析柱（250mm×4mm），Ionpac AG19型保護(hù)柱（50mm×4mm），ASRS 300陰離子微膜抑制器，10ul定量進(jìn)樣環(huán)，國(guó)產(chǎn)柱溫箱；Millipore超純水系統(tǒng)；0.45μm微孔濾膜；

1.2 試劑

默克公司氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mg/L），實(shí)驗(yàn)用水為Millipore超純水（18.2MΩ·cm），所有試劑均用0.45μm混纖濾膜過濾除去顆粒物，樣品為油田外加劑增強(qiáng)劑樣品兩種。

1.3 色譜條件

色譜柱采用IonPac AS19型分離柱（250×4mm），IonPac AG19型保護(hù)柱（50mm×4mm）；柱溫設(shè)定為30℃；淋洗液為20mM KOH溶液，采用等度淋洗，流速為1.0mL/min；進(jìn)樣量10μL，以峰面積定量。

1.4 校正曲線

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用超純水將濃度為1000mg/L的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋至2.00，5.00，10.00，15.00，20.00，25.00，從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.4.2 校正曲線

用ESTD(外標(biāo)法)獲得校正曲線，采用峰面積積分法定量，以溶液濃度（mg/L）為X對(duì)峰面積Y進(jìn)行線性回歸，得到校正曲線方程為Y=0.1057X-0.0610，相關(guān)系數(shù)為R2=0.9998，表明氯離子在2～25 mg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系。

1.5 樣品前處理

分別準(zhǔn)確稱量一定量的增強(qiáng)劑樣品，sample 1和sample 2，用超純水充分溶解，定容于50 mL的容量瓶中。用中速定量濾紙過濾掉不溶物，所得濾液再經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾，上離子色譜儀測(cè)定氯離子含量。樣品譜圖經(jīng)積分處理后得出氯離子濃度值，再根據(jù)稀釋倍數(shù)及稱樣量計(jì)算出樣品中氯離子含量的百分比。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)結(jié)果

在設(shè)定的色譜條件下氯離子能夠得到很好的分離。圖1為氯離子標(biāo)樣與增強(qiáng)劑樣品中氯離子的色譜對(duì)比圖。表1為增強(qiáng)劑樣品中氯離子的含量。

圖1 氯離子標(biāo)樣與不同的增強(qiáng)劑樣品中氯離子的色譜對(duì)比圖

表1 離子色譜法測(cè)定增強(qiáng)劑中氯離子含量

2.2 色譜條件的優(yōu)化

氯離子是一種小分子無機(jī)陰離子，可利用其在陰離子色譜柱上的保留性進(jìn)行洗脫分離。用于分離鹵素含氧酸和小分子有機(jī)弱酸的的陰離子交換色譜柱一般包括IonPac AS11，AS15，AS18和AS19。通過實(shí)驗(yàn)比較了AS15，AS18和AS19這3種色譜柱對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的洗脫效果。實(shí)驗(yàn)表明，色譜柱AS19的峰型較好，可達(dá)到基線分離，而AS15和AS18出峰則略有些拖尾，峰型對(duì)稱性略差。

淋洗液濃度、淋洗液流速對(duì)分離效果有關(guān)鍵作用，為了達(dá)到更好的分離效果，本文選擇了不同濃度和不同流速，研究其對(duì)氯離子出峰情況的影響。結(jié)果表明，隨著淋洗液濃度增大，出峰時(shí)間提前，但淋洗液濃度太大，基線漂移及噪音相對(duì)增大，淋洗液的背景電導(dǎo)增大，氯離子與其他雜質(zhì)峰的分離度下降，因此選擇20mM的KOH溶液作為流動(dòng)相，分離效果較好。

另外，隨淋洗液流速增大，出峰時(shí)間也會(huì)提前。當(dāng)流動(dòng)相流速為0.5mL/min時(shí)，得到的色譜峰變寬，分離時(shí)間延長(zhǎng)，多產(chǎn)生拖尾現(xiàn)象。當(dāng)流速增至1.0mL/min時(shí)，色譜峰分離效果越來越好，而當(dāng)流速提升至1.2mL/min時(shí)，氯離子與其他雜質(zhì)峰的分離度變化不大，但峰面積變小，同時(shí)柱壓升高，會(huì)縮短柱子的使用壽命。綜合上述因素，本實(shí)驗(yàn)選用流動(dòng)相流速為1.0mL/min。

色譜柱柱溫也是離子色譜分析的重要參數(shù)之一，直接影響著目標(biāo)離子的分離度和目標(biāo)組分的保留時(shí)間。在柱溫30℃時(shí)，不同組分均能實(shí)現(xiàn)基線分離；而柱溫為20℃時(shí)，保留時(shí)間過長(zhǎng)，導(dǎo)致了測(cè)試時(shí)間過長(zhǎng)。因此本實(shí)驗(yàn)選定最佳色譜柱溫度為30℃。

2.3 樣品的重現(xiàn)性、檢出限、回收率

按1.3中的色譜條件，稱取一定量的增強(qiáng)劑樣品，按1.5中方法前處理后測(cè)定，重復(fù)6次進(jìn)樣。根據(jù)噪音峰峰高，按照信噪比（S/N）大于3倍計(jì)算出氯離子的檢出限為0.01 mg/L。另外，如表2所示，該方法對(duì)氯離子的加標(biāo)回收率均可達(dá)98%以上，得到樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%～1.4%。綜上可知，該方法可以準(zhǔn)確地測(cè)定油田外加劑增強(qiáng)劑樣品中氯離子的含量。

表2 樣品中氯離子加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）

3 結(jié)論

本文采用了以IonPac AS19（250×4mm）型陰離子色譜柱作為分離柱、以20mM KOH為淋洗液等度淋洗，流速為1.0ml/min，柱溫30℃分析了油田水泥外加劑增強(qiáng)劑中氯離子含量的離子色譜方法。該方法較我們常用的滴定分析法，具有操作簡(jiǎn)單，靈敏度高，測(cè)試結(jié)果更準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。

［1］吳玉萍，孔光輝，雷麗萍，等.煙用有機(jī)肥中氯離子含量測(cè)定方法的比較[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2012，29(1):341-344.

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［3］王旭梅，王世平，李光宇.離子色譜法測(cè)定城市生活垃圾滲瀝水中陰離子[J].哈爾濱工業(yè)大學(xué)報(bào)，2009，41(11):250-252.