劉 欣，李 強(qiáng)，陳遠(yuǎn)秀，林繼英，車弟強(qiáng)，祝 娟

（德陽(yáng)市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，四川德陽(yáng) 618000）

隨著汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展, 以及人民生活水平的日益提高，現(xiàn)在汽車越來(lái)越多，人們對(duì)汽車性能的要求不斷提高，對(duì)環(huán)保更加重視，因此對(duì)車用燃料也提出更高的要求，減少排放污染，控制汽油組成已經(jīng)成為我國(guó)汽油發(fā)展趨勢(shì)。而汽油中的磷是以五價(jià)磷酸酯存在，長(zhǎng)期積累會(huì)損害汽車的催化轉(zhuǎn)換器[1]，也會(huì)使三元催化器中毒而失效，因此必須要嚴(yán)格控制含量。

目前測(cè)定汽油中的磷的方法有：分光光度法[2]、ICP-AES 法[3]、X 射線熒光光譜法[4]-[5]，分光光度法操作繁瑣，樣品處理時(shí)間長(zhǎng)，試劑有毒性，且容易造成損失和污染；ICP-AES 法測(cè)定磷元素時(shí)，由于磷的發(fā)射能量很低，靈敏度不是很好，且受到多波長(zhǎng)干擾，對(duì)于低含量的磷測(cè)定效果不是很好；X 射線熒光光譜法雖然可以直接進(jìn)樣測(cè)定，但方法的檢出限較高，大約1.5 mg/kg，而國(guó)家環(huán)保局發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)《車用汽油有害物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)》明確規(guī)定了汽油中磷含量小于0.2 mg/L[6]，所以方法對(duì)于低含量的磷也測(cè)不出來(lái)；而對(duì)于ICP-MS 測(cè)定汽油中的磷，國(guó)內(nèi)關(guān)于這方面的文獻(xiàn)還比較少，因?yàn)榱椎牡谝浑婋x能非常的高，達(dá)到10.48 ev[7]，在測(cè)定時(shí)很難電離，且干擾多，所以用ICP-MS 常規(guī)方法測(cè)磷很困難，而采用ICP-MS 動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)，可以使方法的靈敏度大大的提高，能滿足汽油中低含量磷的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

NexION300x 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)PE公司）；MARS 微波消解儀（美國(guó)CEM 公司）；超純水機(jī)（北京雙峰公司）；磷標(biāo)準(zhǔn)溶液：500 μg/mL（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）；鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）；硝酸（UP 純，蘇州晶銳） 超純水（電阻率≥18 MΩ·cm）；高純氬氣（≥99.99 %）高純氧氣（≥99.999 %）；ICP-MS 調(diào)諧液：1 μg/L Be Ce Fe In Li Mg Pb U 混合液，基體1 %硝酸。

1.2 儀器工作參數(shù)

霧化氣流量［NEB］0.89 L/min；輔助氣流量1.2 L/min；等離子體氣流量17 L/min；ICP 射頻功率1 150 W；模擬階段電壓-2 150 V；脈沖階段電壓1 050 V；甄別閾值5；偏轉(zhuǎn)裝置電壓-9 V；四極桿偏置電壓0 V；反應(yīng)池入口電壓-3 V；反應(yīng)池出口電壓-3 V；反應(yīng)池四極桿偏置電壓［CRO］-16 V。

1.3 樣品處理及操作步驟

準(zhǔn)確吸取1.0 mL 汽油于消解罐中，加入8 mL 硝酸，在電熱板上150 ℃預(yù)處理10 min，然后放入微波消解儀中消解，消解程序（見表1），消解完成后，放入趕酸裝置上趕酸，待消解罐中液體還剩2 mL 時(shí)，取出冷卻到室溫，最后用超純水定容到10.00 mL，待測(cè)，同時(shí)做試劑空白。

依次將磷標(biāo)準(zhǔn)溶液用超純水稀釋成10.0 μg/L，20.0 μg/L，30.0 μg/L，50.0 μg/L，100.0 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)使用液，以超純水做為標(biāo)準(zhǔn)空白，在ICP-MS 儀器上用DRC 模式分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品進(jìn)行測(cè)試。

表1 微波消解程序

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾及消除

質(zhì)譜的干擾主要是氬氣、水、酸以及基體所形成的多原子離子和同位素的干擾（見表2）。通過(guò)表2 可以看出31P 在分析中受15N16O，14N16O1H+，14N17O 干擾，由于微波消解用的是硝酸，所以14N17O 和4N16O1H 的干擾特別嚴(yán)重，用ICP-MS 的標(biāo)準(zhǔn)模式（STD）和動(dòng)態(tài)碰撞模式（KED）都不能完全消除干擾，并且對(duì)測(cè)定結(jié)果會(huì)產(chǎn)生負(fù)偏差，導(dǎo)致空白溶液的強(qiáng)度比樣品溶液的強(qiáng)度還高（見表3），結(jié)果表明，汽油樣品會(huì)消耗硝酸中大量的氮，而空白溶液卻沒(méi)有變化，所以硝酸基體會(huì)對(duì)31P 干擾特別嚴(yán)重，但是用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)（DRC），通過(guò)一系列的優(yōu)化，就可以很好消除干擾。

表2 同位素干擾離子

表3 31P 在STD 和KED 模式下的強(qiáng)度 cps

2.2 動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)（DRC）的原理

選擇高純氧氣作為DRC 模式的反應(yīng)氣體，其原理是利用O2的氧化性，使P+轉(zhuǎn)化為PO+，其方程式為：P++O2→PO++O 從而可以利用測(cè)定PO+來(lái)測(cè)定汽油中的磷，通過(guò)表2 可以看出PO+有3 個(gè)同位素，但48PO+和49PO+由于豐度太低而導(dǎo)致測(cè)定靈敏度太低，選擇47PO+進(jìn)行分析：47PO+有15N16O2的干擾，其中15N 的豐度只有0.37 %，而15N16O2被認(rèn)識(shí)可能來(lái)自硝酸基體與DRC 氣體（O2）的反應(yīng)：NO++O2→NO2++O，但從化學(xué)熱力學(xué)的原理上分析，以上反應(yīng)是不可能發(fā)生（ΔHr=57.4 kcal/mol）。其次還有47Ti 和30Si17O 的干擾，30Si17O 由于他們同位素對(duì)應(yīng)的豐度非常小，所以對(duì)47PO 干擾也非常小；而47Ti是否對(duì)47PO 有干擾，我們通過(guò)47PO 在基體鈦溶液中的回收率實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證（見表4），結(jié)果表明：47Ti 不會(huì)對(duì)47PO 產(chǎn)生干擾，是因?yàn)門i+遇O2會(huì)迅速反應(yīng)生成TiO+，會(huì)被轉(zhuǎn)換更高質(zhì)荷比的TiO+，故用動(dòng)態(tài)反應(yīng)模式來(lái)測(cè)定47PO 基本上沒(méi)有干擾。

表4 DRC 模式下47PO 在基體鈦溶液中的回收率

2.3 氧氣流量、抑制參數(shù)的選擇

用ICP-MS 調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行日常調(diào)諧,使儀器進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)，但為了使儀器達(dá)到最好的靈敏度和最低的檢出限，就分別對(duì)氧氣流量和抑制參數(shù)Rpq 值做了一系列優(yōu)化，也是DRC 技術(shù)中最重要的一步，其原理是用兩組優(yōu)化液在不同氧氣流量和Rpq 值下測(cè)得的強(qiáng)度換算出來(lái)的背景等效濃度（BEC）來(lái)確定，BEC 值越低，其檢出限就越低。其中氧氣流量從0.1 mL/min 逐漸增加到1.0 mL/min，抑制參數(shù)Rpq 值從0.25 增加到0.85，找出背景等效濃度（BEC）最小值對(duì)應(yīng)的氧氣流量和抑制參數(shù)值。因?yàn)?1P 的干擾主要是15N16O，14N16O1H，所以基體溶液選用10 %硝酸（Matrix），另一組優(yōu)化液為10 %硝酸+50.0 μg/L 的磷標(biāo)液（Matrix＋50.0 μg/L）。其優(yōu)化結(jié)果（見圖1、圖2）。

圖1 氧氣流量?jī)?yōu)化圖

圖2 Rpq 值優(yōu)化圖

通過(guò)圖1、圖2 可以看出直觀的看出氧氣流量在0.65 mL/min 時(shí)、Rpq 值在0.55 時(shí)，其對(duì)應(yīng)的背景等效濃度最低，通過(guò)計(jì)算可知BEC 分別為7.90 和7.81。最終確定氧氣流量在0.65 mL/min、Rpq 值在0.55 時(shí)，方法對(duì)應(yīng)的BEC 最低，其檢出限也最低。

其中：cps0-Matrix 的強(qiáng)度；cps50-Matrix＋50.0 μg/L的強(qiáng)度，50.0 為加標(biāo)液量。

2.4 方法檢出限、定量限及線性范圍

在ICPMS 技術(shù)中，方法檢出限（DL）通常定義為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)空白溶液（Blank）所產(chǎn)生的信號(hào)的11 次測(cè)定值的3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）所對(duì)應(yīng)的分析物的濃度值[9]，表示為DL=3×Blank SD, 定量限通常定義為10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）[10]，通過(guò)測(cè)定11 次標(biāo)準(zhǔn)空白，得出標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）值為0.135，通過(guò)圖3 可以看出PO 在10.0 μg/L～100.0 μg/L 時(shí)，呈良好線性，其檢出限、相關(guān)系數(shù)參（見表5）。

表5 方法的檢出限、定量限、線性及相關(guān)系數(shù) μg/L

圖3 P 標(biāo)準(zhǔn)溶液線性及相關(guān)系數(shù)

表6 磷元素的加標(biāo)回收率及精密度 n=7

2.5 樣品加標(biāo)回收及精密度

采用以上的優(yōu)化條件，分別對(duì)3 個(gè)汽油樣品加不同濃度的磷標(biāo)樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果（見表6）。

3 結(jié)論

采用微波消解汽油樣，消解速度快，樣品損失少，可以大大提高工作效率，用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)測(cè)磷，其優(yōu)越性在于測(cè)定速度快，質(zhì)譜干擾少，線性范圍廣，檢出限低，加標(biāo)回收率在93 %～107 %，能夠滿足日常汽油中低含量磷的檢驗(yàn)。

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