包雨霏

（1.川慶鉆探工程公司井下作業(yè)公司，四川廣漢 618300；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610500）

酸化是使油氣井增產(chǎn)或注水井增注的一種有效措施[1]，W/O 型微乳酸是一種有效的緩速酸體系[2]。但目前國(guó)內(nèi)外對(duì)用于酸化的微乳酸體系研究得很少，且現(xiàn)有研究中微乳酸體系的酸濃度都比較小[3-14]。現(xiàn)有研究多集中于以陽(yáng)-非離子表面活性劑混合物作為乳化劑的體系，對(duì)其他類(lèi)型的微乳酸體系研究得很少。針對(duì)目前國(guó)內(nèi)外對(duì)用于酸化的微乳酸體系研究的局限性，本文制備出了具有較大酸濃度的陽(yáng)-非、非-非、陰-非和陰-陽(yáng)這四種不同乳化劑類(lèi)型的微乳酸體系，評(píng)價(jià)并比較了四種微乳酸體系的性能，為不同類(lèi)型微乳酸體系應(yīng)用于不同條件地層的酸化施工提供了一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與藥品

磁力攪拌器，84-1A 型；電子天平，F(xiàn)A1004 型；數(shù)字電導(dǎo)率儀，DDS-11A 型；數(shù)顯智能型恒溫水浴鍋，GKC 型；循環(huán)水式多用真空泵，SHB-3 型；電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-1A 型；低速離心機(jī)，TLD-40B 型。

鹽酸（分析純，37 %），十二烷基三甲基溴化銨（DTAB，分析純），十四烷基三甲基溴化銨（TTAB，分析純），十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，分析純），十八烷基三甲基溴化銨（OTAB，生化試劑），Span 60（化學(xué)純），Span 80（分析純），Span 85（分析純），OP-10（分析純），Tween 20（分析純），Tween 60（分析純），Tween 80（分析純），十二烷基硫酸鈉（SDS，分析純），十二烷基磺酸鈉（AS，化學(xué)純），十二烷基苯磺酸鈉（SDBS，分析純），氯代十四烷基吡啶（TPC，分析純），溴代十六烷基吡啶（CPB，分析純），正丁醇（分析純），正戊醇（分析純），正己醇（分析純），正辛醇（分析純），無(wú)水氯化鈣（分析純），煤油。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 組分、配比優(yōu)選 固定煤油為油相（O），15 %鹽酸為酸相（W），以是否能形成微乳酸為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)篩選表面活性劑（S，S=S1+S2）和助表面活性劑（A）。固定助表面活性劑、表面活性劑1（S1）、表面活性劑2（S2）的種類(lèi)，采用單因素法來(lái)篩選配比。以所形成的W/O 單相微乳區(qū)（1Φ）面積最大為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)篩選體系的組成。

1.2.2 性能評(píng)價(jià)

1.2.2.1 穩(wěn)定性（1）離心法：在離心機(jī)中，以4 000 r/min 的轉(zhuǎn)速將微乳酸體系樣品離心1 h，觀察是否出現(xiàn)混濁或分層。（2）熱穩(wěn)定性：將微乳酸體系樣品分別置于50 ℃、60 ℃、70 ℃的恒溫水浴4 h，觀察是否出現(xiàn)混濁或分層。

1.2.2.2 緩速性 將已稱(chēng)重的大理石顆粒加入各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，置于一定溫度的恒溫水浴中，每隔2 h 取出一組實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的大理石顆粒，沖洗、烘干、稱(chēng)重。分別在20 ℃、50 ℃、80 ℃的條件下進(jìn)行此實(shí)驗(yàn)。

1.2.2.3 緩蝕性 根據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5405-1996 的規(guī)定，采用靜態(tài)掛片法測(cè)定各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)鋼片的失量，計(jì)算體系的腐蝕速率和緩蝕率。分別在20 ℃、50 ℃、80 ℃的條件下進(jìn)行此實(shí)驗(yàn)。

1.2.2.4 耐鹽性 取5 mL 的微乳酸樣品，依次加入0.05 g 的無(wú)水CaCl2，記錄體系所分離出的水相體積。

2 結(jié)果與討論

對(duì)篩選出的具有最大1Φ 面積的陽(yáng)-非離子表面活性劑復(fù)配微乳酸體系：煤油/Span 80+CTAB/正己醇/20 %濃度鹽酸，非-非離子表面活性劑復(fù)配微乳酸體系：煤油/Span 85+OP-10/正己醇/20 %濃度鹽酸，陰-非離子表面活性劑復(fù)配微乳酸體系：煤油/ SDBS+OP-10/正己醇/20 %濃度鹽酸，陰-陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配微乳酸體系：煤油/ SDBS+CPB/正己醇/20 %濃度鹽酸，選擇酸相含量為30 %的點(diǎn)來(lái)進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。

表1 四種微乳酸體系在不同溫度下的熱穩(wěn)定性

2.1 穩(wěn)定性

四種微乳酸體系樣品在離心機(jī)中以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心1 h，均未出現(xiàn)混濁或分層，都具有很好的穩(wěn)定性（見(jiàn)表1）。

由表1 可以看出，陽(yáng)-非離子體系的熱穩(wěn)定性最好，陰-陽(yáng)離子體系次之，它們都能較好地耐受70 ℃的高溫。陰-非離子體系和非-非離子體系在超過(guò)60 ℃的條件下放置一定時(shí)間就會(huì)開(kāi)始出現(xiàn)分層。這是因?yàn)檫@兩種體系中都含有OP-10，OP-10 的濁點(diǎn)為61～67 ℃，溫度超過(guò)60 ℃以后OP-10 醚鍵上氧原子所結(jié)合的水分子會(huì)逐漸脫離，體系的乳化能力會(huì)大大降低。由表1還可以看出，在同等溫度下，陰-非離子體系保持穩(wěn)定性的時(shí)間明顯長(zhǎng)于非-非離子體系，這是因?yàn)榕c陰離子表面活性劑的復(fù)配能使非離子表面活性劑的濁點(diǎn)有所升高。

2.2 緩速性

2.2.1 20 ℃ 由圖1 可以看出，20 ℃時(shí)四種微乳酸體系與大理石反應(yīng)都具有很好的緩速效果。陽(yáng)-非離子體系緩速效果相對(duì)最差，陰-陽(yáng)離子體系次之，陰-非離子體系和非-非離子體系緩速效果最好。

圖1 20 ℃時(shí)四種微乳酸體系與同等濃度鹽酸中大理石消耗量的變化曲線

2.2.2 50 ℃ 由圖2 可以看出，50 ℃時(shí)四種微乳酸體系與大理石反應(yīng)的緩速效果依然很好。陽(yáng)-非離子體系和陰-陽(yáng)離子體系緩速效果相對(duì)較差，陰-非離子體系和非-非離子體系緩速效果最好。

2.2.3 80 ℃ 由圖3 可以看出，80 ℃時(shí)四種微乳酸體系與大理石反應(yīng)的緩速效果依然很明顯。但是陰-非離子體系和非-非離子體系的緩速效果有明顯下降。這是因?yàn)檫@兩種體系中都含有OP-10，80 ℃的環(huán)境溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了OP-10 的濁點(diǎn)，體系會(huì)發(fā)生破乳影響其緩速性能。而陽(yáng)-非離子體系和陰-陽(yáng)離子體系由于其良好的熱穩(wěn)定性，在80 ℃的高溫下依然能保持良好的緩速性能。

圖2 50 ℃時(shí)四種微乳酸體系與同等濃度鹽酸中大理石消耗量的變化曲線

圖3 80 ℃時(shí)四種微乳酸體系與同等濃度鹽酸中大理石消耗量的變化曲線

2.3 緩蝕性

2.3.1 20 ℃ 由圖4 和表2 可以看出，20 ℃時(shí)四種微乳酸體系與鋼片反應(yīng)都具有很好的緩蝕效果。陰-陽(yáng)離子體系緩蝕效果最好，非-非離子體系次之，陰-非離子體系緩蝕效果相對(duì)最差。

2.3.2 50 ℃ 由圖5 和表3 可以看出，50 ℃時(shí)四種微乳酸體系與鋼片反應(yīng)仍然具有很好的緩蝕效果，緩蝕率都高達(dá)百分之九十多。陰-陽(yáng)離子體系的緩蝕效果依然最好。

表2 20 ℃時(shí)四種微乳酸體系的腐蝕速率與緩蝕率

圖4 20 ℃時(shí)四種微乳酸體系與同等濃度鹽酸中鋼片消耗量的變化曲線

圖5 50 ℃時(shí)四種微乳酸體系與同等濃度鹽酸中鋼片消耗量的變化曲線

表3 50 ℃時(shí)四種微乳酸體系的腐蝕速率與緩蝕率

表4 80 ℃時(shí)四種微乳酸體系的腐蝕速率與緩蝕率

2.3.3 80 ℃ 由圖6 和表4 可以看出，80 ℃時(shí)四種微乳酸體系與鋼片反應(yīng)的緩蝕效果依然明顯。陰-陽(yáng)離子體系的緩蝕效果依然最好，非-非離子體系的緩蝕效果有明顯下降。這是因?yàn)?0 ℃的環(huán)境溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了非-非離子體系所含有的OP-10 的濁點(diǎn)，體系會(huì)發(fā)生破乳影響其緩蝕性能。

圖6 80 ℃時(shí)四種微乳酸體系與同等濃度鹽酸中鋼片消耗量的變化曲線

2.4 耐鹽性

由圖7 可以看出，陰-陽(yáng)離子體系的耐鹽性最差，陰-非離子體系次之，陽(yáng)-非離子體系的耐鹽性居中，非-非離子體系的耐鹽性最好。這符合非離子型表面活性劑穩(wěn)定性高，不易受強(qiáng)電解質(zhì)無(wú)機(jī)鹽影響的特點(diǎn)。

圖7 四種微乳酸體系分離水相體積隨CaCl2 含量的變化曲線

3 結(jié)論

（1）四種微乳酸體系都具有很好的穩(wěn)定性。四種體系中，陽(yáng)-非離子體系熱穩(wěn)定性最好，非-非離子體系熱穩(wěn)定性最差。

（2）四種微乳酸體系在20 ℃、50 ℃、80 ℃的條件下都具有良好的緩速性能。四種體系中，陰-非離子體系緩速效果最好，陽(yáng)-非離子體系緩速效果最差。當(dāng)環(huán)境溫度超過(guò)OP-10 的濁點(diǎn)時(shí)，陰-非離子體系和非-非離子體系的緩速效果會(huì)有明顯下降。

（3）四種微乳酸體系在20 ℃、50 ℃、80 ℃的條件下都具有良好的緩蝕性能。四種體系中，陰-陽(yáng)離子體系緩蝕效果最好，陰-非離子體系緩蝕效果最差。當(dāng)環(huán)境溫度超過(guò)OP-10 的濁點(diǎn)時(shí)，非-非離子體系的緩蝕效果會(huì)有明顯下降。

（4）四種微乳酸體系中，非-非離子體系耐鹽性最好，陰-陽(yáng)離子體系耐鹽性最差。

四種體系都具有良好的穩(wěn)定性和耐鹽性，在不同溫度條件下的緩速和緩蝕性能也非常明顯。但它們之間又有著明顯的性能差異，這可以為不同類(lèi)型微乳酸體系應(yīng)用于不同條件地層的酸化施工提供一定的參考。

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