李 平，馬 平，田紅麗，劉榮杰

（銀川能源學(xué)院石油化工系，寧夏銀川 750105）

煤矸石是煤炭開采過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，是一種與煤伴生的、含煤較低的黑色巖石。煤炭是我國最主要的能源之一，占到了能源消耗的70 %以上[1]，與此同時(shí)也產(chǎn)生了大量的煤矸石廢棄物。國外對煤矸石的綜合利用較高，主要是加工成高附加值的化工產(chǎn)品，而我國對煤矸石的處理仍然采用的是粗放式的露天堆放、回填和建筑材料等，對水體、和土壤環(huán)境產(chǎn)生了不利影響[2]。利用煤矸石組成特性，合成高附加值的分子篩，不僅可以提高資源的利用價(jià)值，變廢為寶，而且還可以解決煤矸石帶來的污染，保護(hù)環(huán)境。利用煤矸石合成的4A 分子篩在垃圾液和廢水處理過程具有良好的效果[3][4]。

4A 分子篩的合成方法主要有水熱法、微波法和蒸氣相法[5]。而煤矸石主要由石英和高嶺石組成，滿足制 備4A 分 子 篩 的 原 料 要 求：SiO2：Al2O3=1.3 ～2.4；Na2O：SiO2=0.8～3.0；H2O：Na2O=35～100[6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成原料

1.1.1 煤矸石化學(xué)組分 本研究所采用的煤矸石取自寧東靈新礦區(qū)，煤矸石的主要組成是Al2O3和SiO2，此外還有一定量的Fe2O3，GaO，MgO，K2O 和微量稀有元素。煤矸石主要化學(xué)組分含量（見表1）。

表1 煤矸石主要化學(xué)成分表

1.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備、分析方法 實(shí)驗(yàn)儀器：SX5-12 箱式電阻爐，101 V 型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱，催化劑制備裝置。

分析方法：（1）XRD 測定分析分子篩類型和結(jié)晶度，采用日本理學(xué)公司Dmax200PC 型X 射線衍射儀，檢測條件：Cu 靶，Ka1，射線管功率2.0 kW，掃面范圍3～50°；（2）SEM 觀察分子篩形貌、粒度測定，采用北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司KYKY2800B 型掃描電子顯微鏡，掃描電壓：25 kV，放大倍數(shù)5 000～10 000 倍。

1.2 原料的預(yù)處理

煤矸石原料中含有許多對合成實(shí)驗(yàn)有影響的雜質(zhì)組成，必須在合成實(shí)驗(yàn)前去除雜質(zhì)，減小對4A 分子篩的合成影響，調(diào)高結(jié)晶度。本研究設(shè)計(jì)了路線（見圖1）。

圖1 煤矸石預(yù)處理工藝

對于原料中的鐵、鈣、鎂等氧化物雜質(zhì)，主要采用氯化焙燒-酸洗（濕洗）工藝[7，8]，將氧化態(tài)的鐵、鈣、鎂轉(zhuǎn)化成可以溶于水或稀酸的氯化物，另外高溫焙燒可以使沒有活性的高嶺石由結(jié)晶質(zhì)轉(zhuǎn)變成具有活性的非結(jié)晶質(zhì)Al2O3和SiO2[9]。其中Fe2O3的存在還有影響產(chǎn)品的白度，通過氯化焙燒和酸洗工藝除去氧化鐵。焙燒條件為：850 ℃下焙燒3.5 h，自然冷卻。

1.3 傳統(tǒng)水熱法合成4A 分子篩

1.3.1 合成過程 稱取10 g 預(yù)處理樣品（350 目）和10 g氫氧化鈉，加入三口燒瓶中，混合均勻后加入80 mL 去離子水，充分?jǐn)嚢?0 min，在65 ℃反應(yīng)3.5 h，然后升溫至95 ℃恒溫晶化5 h。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行抽濾，并反復(fù)水洗至pH=9 左右，在120 ℃條件下干燥2 h，研磨得白色粉末狀4A 分子篩。具體合成路線工藝（見圖2），傳統(tǒng)合成法過程中不添加助劑。

圖2 4A 分子篩合成工藝流程

1.3.2 分析表征 由圖3 整個(gè)衍射圖譜來看，強(qiáng)峰出現(xiàn)的位置與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，但是圖譜中出現(xiàn)的峰數(shù)目少還有一定數(shù)量的雜質(zhì)峰，而且結(jié)晶度也不高；從圖4 掃描電鏡來看，除了4A 分子篩的立方體晶體外，還有明顯的不規(guī)則其他雜質(zhì)，其中包括部分欒晶和絮狀物，可能是原料配比不當(dāng)或含有雜質(zhì)造成的?？傮w來看用傳統(tǒng)水熱合成法直接合成4A 分子篩，可以得到4A分子篩晶體，但是晶體較少而且晶型不規(guī)則。

圖3 傳統(tǒng)水熱法合成4A 分子篩XRD 圖

圖4 傳統(tǒng)法合成4A 分子篩SEM 圖

1.4 添加助劑水熱合成法4A

1.4.1 合成過程 傳統(tǒng)水熱合成法制備的分子篩結(jié)晶度不高，XRD 分析表明產(chǎn)品中含有一定量的雜質(zhì)。分子篩合成過程中，在晶化反應(yīng)前加入5 %～10 %不等的檸檬酸、檸檬酸鈉或EDTA 等助劑，借助助劑的絡(luò)合作用，可以制備出結(jié)晶度高、晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整、粒度小的分子篩[10,11]。本實(shí)驗(yàn)在合成晶化前加入6 %的檸檬酸鈉作為助劑對傳統(tǒng)水熱合成工藝進(jìn)行改進(jìn)。合成過程和傳統(tǒng)法一致，僅將反應(yīng)溫度降低至90 ℃。

1.4.2 分析表征 從圖5 看出添加助劑合成的4A 分子篩圖譜中出現(xiàn)了明顯的特征峰（在2θ 角7.11°，10.1° ，12.6° ，19.66° ，21.64° ，23.99° ，27.11° ，29.95° ，34.19°），和標(biāo)準(zhǔn)圖譜吻合，峰波數(shù)目較多，雜晶較少，此產(chǎn)品為合成的4A 分子篩；從圖6 可見，4A 分子篩晶型較為規(guī)整，成立方體結(jié)構(gòu)，粒徑較小，約為5～8 μm 左右。

圖5 添加檸檬酸合成4A 分子篩XRD 圖

圖6 添加檸檬酸水熱合成4A 分子篩SEM 圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

寧夏寧東靈星礦區(qū)產(chǎn)煤矸石經(jīng)過預(yù)處理，分別采用傳統(tǒng)水熱合成法和添加檸檬酸鈉改進(jìn)的水熱合成法，均可合成4A 分子篩。XRD 和SEM 表征分析可以看出，改進(jìn)后合成的4A 分子篩具有晶體規(guī)整、雜晶較少、結(jié)晶度高等特點(diǎn)。

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