馬威

(淮河流域水環(huán)境監(jiān)測中心，安徽蚌埠 233001)

作為向社會提供準(zhǔn)確可靠檢測數(shù)據(jù)和檢測結(jié)果的機構(gòu)、實驗室，其儀器設(shè)備的穩(wěn)定可靠性是保證檢測結(jié)果可信度的前提。由于儀器不穩(wěn)定而帶來的實驗數(shù)據(jù)錯誤往往會對分析結(jié)果造成重大影響，甚至?xí)绊懴嚓P(guān)政策制定部門的決策。因此對實驗室儀器性能進行檢驗十分必要。

離子色譜儀主要用于環(huán)境樣品分析，在飲用水及廢水中陰﹑陽離子的分析方面應(yīng)用廣泛［1–5］。陰離子分析(尤其是F–，Cl–及NO2––N等)是水質(zhì)監(jiān)測中一項重要指標(biāo)［6］，具有高度準(zhǔn)確性的陰離子分析儀器顯得尤為重要。筆者對淮河流域水環(huán)境監(jiān)測中心新購置的ICS–2100型離子色譜儀的多項工作性能進行了檢驗，以期水環(huán)境監(jiān)測工作中儀器性能處于穩(wěn)定狀態(tài)，從而保證檢測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離 子 色 譜 儀：DIONEX ICS–2100型，配 有ASRS300–4 mm抑制器、EGC–III KOH 淋洗液發(fā)生器、CR–ATC陰離子在線捕獲柱、AS–DV自動進樣器、Chromeleon6.8色譜工作站，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；

陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別稱取105℃下干燥2 h的NaF，NaCl，KNO3，K2SO40.221 0，16.485 0，3.609 0，18.142 0 g，用水溶解后定容至1 000 mL容量瓶中，得標(biāo)準(zhǔn)溶液母液。分別吸取0.00，0.50，1.00，2.00，4.00，6.00，10.0 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液母液于100 mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，得到系列標(biāo)準(zhǔn)使用液；

實驗用水均超為純水。

1.2 儀器工作條件

色譜柱：DIONEX Ionpac AS11–HCl 4 mm型陰離子分析柱，AG11–HCl 4 mm型陰離子保護柱；淋洗液：25 mmol／L KOH溶液，等度淋洗，流量為1.0 mL／min；柱溫：30℃；抑制器電流：75 mA；進樣體積：25 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 重現(xiàn)性測試

保留時間(又稱滯留時間)，是指所測樣品中，從該樣品進樣開始至特定的待測組分色譜峰達到峰頂?shù)臅r間。對樣品多次保留時間重現(xiàn)性的分析，可以初步認(rèn)識儀器在分析過程中的穩(wěn)定性［7］。對4種陰離子(F–，Cl–，SO42–，NO3––N)的保留時間進行統(tǒng)計分析，結(jié)果見表1。由表1可知，F(xiàn)–，Cl–，SO42–及NO3––N 4種陰離子的保留時間均具有很高重現(xiàn)性和分辨率。4種陰離子保留時間平均值分別為3.034，4.38，5.851，8.035 min，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.664%，1.020%，0.997%和1.501%。

表1 4種陰離子的保留時間測定結(jié)果

整機精密度測試即對配制的同一濃度樣品連續(xù)進樣測試，分析其測試結(jié)果的重現(xiàn)性，這是反映儀器是否可用于實際監(jiān)測的標(biāo)準(zhǔn)之一。對所配制的同一濃度F–樣品溶液和SO42–樣品溶液進行多次連續(xù)分析，分析結(jié)果見表2。由表2可知，F(xiàn)–和SO42–測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.538%和0.283%。

表2 同一離子溶液連續(xù)進樣測試的結(jié)果

2.2 色譜峰形

陰離子分析中最主要的一項是對檢測物質(zhì)的色譜峰形分析，峰型對稱性和峰面積積分是判定峰形質(zhì)量的主要標(biāo)準(zhǔn)。以較低濃度(F–，Cl–，SO42–，NO3––N質(zhì)量濃度 分 別 為0.05，5.0，5.0，0.25 mg/L)和較高濃度(F–，Cl–，SO42–，NO3––N質(zhì)量濃度分別為1.0，100，100，5.0 mg/L)分析樣品為例，圖1給出了其分析結(jié)果。

由圖1可知，樣品色譜峰對稱性良好且基本符合正態(tài)分布。在低濃度樣品(std-1)分析中，Cl–色譜峰后面干擾峰的出現(xiàn)不影響分析結(jié)果；而在相對較高濃度樣品(std-2)中，色譜峰的分離效果很理想，無干擾峰出現(xiàn)。兩種濃度樣品分析結(jié)果中，每兩種組分間的分離度均大于1(R>1)，表明各組分間分離效果較好。

圖1 低濃度和高濃度樣品色譜峰

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

對1.1中配制的系列標(biāo)準(zhǔn)使用液分別進樣分析，以色譜峰面積(Y)對陰離子質(zhì)量濃度(X)進行線性回歸，得線性方程見表3。

表3 線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)

由表3可知，F(xiàn)–，Cl–，SO42–及NO3––N的相關(guān)系數(shù)分別為0.995 2，0.999 9，0.999 9，0.999 9，其截距檢驗合格。其中，F(xiàn)–在極低濃度(0.01 mg／L )下測定的偏差較大導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性相對較低。在F–質(zhì)量濃度為0.10～1.00 mg／L時再次試驗，取5個濃度梯度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得,相關(guān)系數(shù)為0.999 1，截距檢驗合格；由測試結(jié)果可以認(rèn)為，繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線滿足檢測工作要求，在一定條件下可以應(yīng)用于水樣檢測。

2.4 精密度與回收試驗

對在淮河流域省界監(jiān)測中采集的自然水樣連續(xù)測試6次，計算F–測量結(jié)果的精密度，見 表4；取1.00 mL濃 度 為100 mg／L的F–標(biāo)準(zhǔn)使用液加入到同一水樣中，并用該水樣定容至100 mL，進行加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見表4。由表4可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.440%，加標(biāo)回收回收率在91.8%～95.9%之間。

表4 F–離子濃度精密度及回收試驗結(jié)果

2.5 準(zhǔn)確度試驗

對硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSBZ 50008–88，200835，環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所)進行多次測試，將測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值進行比對，結(jié)果見表5。由表5可知，每次測試結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)濃度要求范圍內(nèi)，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.23%，測定平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對偏差為2.21%，表明該法準(zhǔn)確度良好。

表5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試結(jié)果

2.6 信噪比分析

離子色譜分析中，儀器的信噪比是衡量儀器性能的重要指標(biāo)，也是儀器檢定中必須進行的一項內(nèi)容。通過測定目標(biāo)物質(zhì)的信號高度(S)及基線噪聲幅度(N)的比值，可以得到信噪比(S／N)。對質(zhì)量濃度為0.05 mg／L的Cl–樣品溶液進行分析。信號放大后Cl–色譜峰與基線峰見圖2。

由圖2可以看出，信噪比很高，相同時間范圍內(nèi)S／N基本在1 000以上(噪聲信號最大時)。有關(guān)定量化的信噪比還需要借助于具有信噪比計算功能的專業(yè)軟件分析。

3 結(jié)論

(1)在ICS–2100離子色譜儀多項技術(shù)參數(shù)的測試基礎(chǔ)上，對該儀器的工作性能做出分析評價。所測陰離子的保留時間具有較高的重現(xiàn)性，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性符合檢測要求，精密度與加標(biāo)回收率以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果的準(zhǔn)確度均滿足檢測工作要求。此外，信噪比分析結(jié)果表明該儀器整體運行狀態(tài)良好。

圖2 信號放大后Cl–色譜峰與基線峰

(2)水質(zhì)分析中數(shù)據(jù)質(zhì)量保證是一項系統(tǒng)繁瑣的工作，需要從多環(huán)節(jié)進行質(zhì)量控制。先進的儀器設(shè)備只有在完備的運行條件下才可能得到可靠的實驗數(shù)據(jù)。對儀器工作性能的檢驗只是數(shù)據(jù)質(zhì)量控制的第一步，還需要更多的實驗工作來檢驗儀器的工作性能。

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