劉文，馬平，李平，田紅麗，劉榮杰

(1.西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069;2.銀川大學(xué) 石油化工學(xué)院，寧夏 銀川 750105)

乙二胺催化合成無水哌嗪反應(yīng)中，三乙烯二胺為反應(yīng)的主要副產(chǎn)物，為獲得反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率，需要對(duì)產(chǎn)物中乙二胺、哌嗪及三乙烯二胺的含量進(jìn)行測(cè)定。在以往的定量過程中，大多采用外標(biāo)法，但對(duì)于易揮發(fā)的乙二胺來說，用氣相色譜外標(biāo)法分析其含量，很難控制進(jìn)樣量，因此定量不準(zhǔn)確。而內(nèi)標(biāo)法在一定程度上可以消除操作條件變化所引起的誤差，較之外標(biāo)法具有受色譜條件影響小、定量準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)［1-2］。故本研究采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)哌嗪合成體系中的上述組分進(jìn)行定量和研究，結(jié)果滿意，方法可行。

聚乙二醇為氫鍵型固定液，用于分離醇、酮、醛等含氧化合物及一般應(yīng)用［2］。乙二胺、哌嗪、三乙烯二胺均為二胺類有機(jī)化合物，與醛、酮可發(fā)生加成縮合反應(yīng)(排除醛、酮類溶劑);甲醇、乙醇與乙二胺極性相似，在該填充柱上不能完全分離。而1，2-丙二醇不但能溶解上述體系，且在該色譜條件下能與之完全分離，且該溶劑屬低毒類，故在該研究中使用1，2-丙二醇作為溶劑。

氣相色譜法測(cè)定某組分時(shí)，因進(jìn)樣技術(shù)、儀器性能等原因，造成同樣組分、相同的進(jìn)樣量重復(fù)進(jìn)樣得到的峰面積不同，但各組分進(jìn)樣的峰面積比應(yīng)是相同的，用峰面積比代替峰面積記錄數(shù)據(jù)，將更加準(zhǔn)確、快速方便［3］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無水乙二胺(含量≥99%)、哌嗪、三乙烯二胺(含量≥98%)、正癸醇均為分析純。

GC 900A 型氣相色譜儀。

1.2 色譜條件

使用氣相色譜儀，F(xiàn)ID 檢測(cè)器。填充柱為長3 m，內(nèi)徑3 mm 的不銹鋼柱。采用比表面積較大的Chromsorb WAW(60 ～80 目)為擔(dān)體，涂以氫氧化鉀作減尾劑，使用氫鍵型固定液聚乙二醇(PEG2M)，其配比為擔(dān)體∶固定液∶氫氧化鉀=100 ∶20 ∶5(m/m)，哌嗪及其共生物在此色譜柱上按其氫鍵能力的強(qiáng)弱得到良好的分離。

其他條件:載氣為氮?dú)?柱溫150 ℃，汽化室及檢測(cè)室溫度均為250 ℃。氮?dú)?.1 MPa，氫氣0.03 MPa，空氣0.03 MPa。

1.3 方法

設(shè)被測(cè)組分的質(zhì)量為mi，在質(zhì)量為m試樣的試樣中加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的質(zhì)量為ms，被測(cè)組分及內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的色譜峰面積分別為Ai，As;fi，fs分別為被測(cè)組分和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的質(zhì)量校正因子，則:

由mi/ms=fiAi/fsAs，mi=ms(fiAi/fsAs)得:

若以內(nèi)標(biāo)物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)，則可設(shè)fs=1，則上式簡化如下:

配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)得相應(yīng)的Ai/As，繪制Ai/As～mi/ms標(biāo)準(zhǔn)曲線，這樣可以在無需預(yù)先測(cè)定fi的情況下，稱取一定量的試樣m試樣和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)ms，混勻后進(jìn)樣，由Ai/As之值在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得mi/ms，再由計(jì)算式(3)計(jì)算得ωi。

1.4 內(nèi)標(biāo)曲線的制作

以正癸醇為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，乙二胺、哌嗪、三乙烯二胺為待測(cè)組分，用“萬分之一”的分析天平稱量，配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液(見表1)，溶液用1，2-丙二醇定容至25 mL 容量瓶中。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制Table 1 Preparation of standard solution

取標(biāo)準(zhǔn)溶液0.4 μL 進(jìn)樣，乙二胺、哌嗪、三乙烯二胺、正癸醇色譜峰面積的百分比以及被測(cè)組分和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的mi/ms對(duì)應(yīng)的Ai/As見表2、圖1。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液中各組分Ai/As 對(duì)應(yīng)的mi/msTable 2 Ai/As corresponding to mi/ms of each component in standard solution

圖1 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Internal standard curve

2 結(jié)果與討論

2.1 精密度

精密稱取乙二胺0.4 g，哌嗪0.7 g，三乙烯二胺0.9 g 共5 份于5 個(gè)容量瓶中，分別加入正癸醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1. 0 g，進(jìn)行5 次平行氣相色譜分析，結(jié)果見表3。

由表3 可知，測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差比較小，為0.56% ～1.36%，精密度比較高。

表3 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 The test result of precision

2.2 準(zhǔn)確度(加樣回收率)

在上述已知試樣(取1#，2#，3#)中，分別精密添加一定量的乙二胺、哌嗪及三乙烯二胺標(biāo)準(zhǔn)品，在色譜條件下，測(cè)得回收率，結(jié)果見表4。

表4 加樣回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 The test result of recoveries

由表4 可知，加樣回收率介于95% ～105%之間，分析的準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)論

氣相色譜內(nèi)標(biāo)法用于分析乙二胺、哌嗪及三乙烯二胺組分含量，結(jié)果比較準(zhǔn)確，精密度和重復(fù)性高。測(cè)定的含量與配制的含量有誤差的原因，可能是配制標(biāo)準(zhǔn)液或待測(cè)液時(shí)，配制不是很準(zhǔn)確或有機(jī)溶劑的揮發(fā)，也可能是由于儀器性能等原因造成。

在給定色譜條件下，該方法可有效分離乙二胺、哌嗪及三乙烯二胺，線性相關(guān)性好(r≥0.999)，回收率在97.57% ～104.41%，精密度效果好(標(biāo)準(zhǔn)偏差＜2%)，可用于哌嗪合成體系中上述組分的定量和研究。

［1］ 許國旺.現(xiàn)代實(shí)用氣相色譜法［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［2］ 顧蕙祥，閆寶石. 氣相色譜實(shí)用手冊(cè)［M］.2 版. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1990.

［3］ 劉曉東.氣相色譜內(nèi)標(biāo)法定量分析教學(xué)實(shí)驗(yàn)［J］.實(shí)驗(yàn)科學(xué)與技術(shù)，2009，7(4):23-24.