王澤朝，劉小偉，魏鳳玉

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230009)

中國(guó)是一個(gè)煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，在合成氨、人造液體燃料、聚烯烴等行業(yè)需將煤氣化制備煤氣。煤氣化裝置主要包括煤粉碎輸送、煤氣化、合成氣除塵、渣及廢水處理等單元，其中含有粉塵的合成氣出氣化爐后，經(jīng)干式除塵、濕法洗滌后會(huì)產(chǎn)生大量的氣化濾渣，即氣化煤泥。隨著殼牌爐、航天爐等粉煤氣化技術(shù)的廣泛應(yīng)用，氣化煤泥的產(chǎn)量快速上升。因此，對(duì)氣化爐煤泥的綜合利用已成為迫切需要解決的問題。

對(duì)氨基苯酚(PAP)是一種重要的醫(yī)藥和有機(jī)中間體，在醫(yī)藥、染料、橡膠等行業(yè)廣泛應(yīng)用。一般含有PAP 的廢水具有生物毒性和致癌性，很難自然降解。采用活性炭、樹脂吸附法［1-2］處理時(shí)，成本較高;而絡(luò)合萃取法［3］主要適合于高濃度PAP 廢水的處理。氣化煤泥一般由水、未燃盡的殘?zhí)?25% ～35%)、灰分(約50%)組成。

本文采用NaOH 溶液對(duì)氣化煤泥進(jìn)行改性，用于吸附低濃度的PAP 廢水，以達(dá)到以廢治廢資源綜合利用的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氣化煤泥，安徽晉煤中能化工股份有限公司提供;氫氧化鈉、對(duì)氨基苯酚、活性炭均為分析純。

HH-2 數(shù)顯恒溫水浴鍋;Starter 3C 實(shí)驗(yàn)室pH計(jì);UV-2550 紫外可見分光光度儀;JSM-6490LV 掃描電子顯微鏡;X’Pert Pro MPD X 射線衍射儀。

1.2 氣化煤泥的改性

原煤泥用蒸餾水沖洗、過濾，于105 ℃干燥24 h，研磨得樣品，標(biāo)記為CS-R。取一定量的干燥煤泥(CS-R)與NaOH 水溶液置于500 mL 的三口燒瓶中，混合攪拌，加熱回流進(jìn)行改性。反應(yīng)完成后，抽濾，用去離子水反復(fù)沖洗，直至濾液的pH 值為7～8，將濾餅搗碎，于105 ℃干燥24 h。研磨得樣品，標(biāo)記為CS-OH。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

100 mL 錐形瓶中加入0. 2 g 煤泥和50 mL 100 mg/L的PAP 模擬廢水，將錐形瓶置于水浴恒溫振蕩器中，在25 ℃下以200 r/min 的速度振蕩2 h。離心，測(cè)定吸附液的吸光度。過程盡量避光。溶液的pH 值由一定濃度的H2SO4溶液和NaOH 溶液調(diào)節(jié)。

吸附劑的吸附性能用吸附量(Q)表示:

式中 C——溶液中PAP 的濃度，mg/L;

V——溶液體積，L;

m——干吸附劑質(zhì)量，g。

下標(biāo)“0”、“e”、“t”分別代表吸附前、吸附平衡、吸附某時(shí)刻的情況。

1.4 分析方法［4］

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 精確稱取對(duì)氨基苯酚100 mg，加入一定量的1 mol/L 的H2SO4溶液，配制成pH 值為2，濃度為100 mg/L 的PAP 溶液。分別取0. 00，5. 00，10. 00，15. 00，20. 00，25. 00，30.00 mL，用新鮮煮沸過的蒸餾水定容至50 mL。用紫外可見分光光度計(jì)于272 nm 處測(cè)定吸光度A。以A 對(duì)濃度C(mg/L)進(jìn)行線性回歸，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為A=0.012 69C－0.000 82(R2=0.999 5)。

1.4.2 實(shí)際樣品的測(cè)定 取待測(cè)定溶液，按照上述步驟，測(cè)得吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線可求得PAP 的實(shí)際濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣化煤泥的性能表征

2.1.1 XRD 原煤泥及堿改性煤泥的XRD 見圖1。

圖1 CS-R、CS-OH 的XRD 圖Fig.1 XRD pattern of CS-R，CS-OH

由圖1 可知，CS-R 主要由石英、莫來石、方解石、赤鐵礦、銳鈦礦、未燃盡炭(石墨)和非晶質(zhì)等組成。CS-OH 主要由沸石、石英、莫來石和非晶質(zhì)組成，原煤泥中的石英、莫來石等衍射峰強(qiáng)度大幅度下降，出現(xiàn)了沸石的強(qiáng)衍射峰。相關(guān)研究表明［5］，氫氧化鈉能引起Al—O 和Si—O 鍵之間電荷分布的變化，導(dǎo)致化學(xué)鍵的極化和晶格內(nèi)化學(xué)點(diǎn)(正負(fù)電荷)的增強(qiáng)，所以諸如Si—OH、Si—ONa、Si—O—、(Si—O)3Al—O— 等端基被增強(qiáng)，并且與氫氧化鈉共同作用，形成了更加復(fù)雜的產(chǎn)品，如沸石。沸石是吸附能力很強(qiáng)、表面積很大的物質(zhì)，故相比于CS-R，CS-OH 的吸附性能有了較大的提高。

2.1.2 SEM CS-R、CS-OH 的掃描電鏡見圖2。

圖2 樣品的掃描電鏡圖Fig.2 The scanning electron microscope sample

由圖2 可知，CS-R 的顆粒呈球狀，表面光滑，孔疏而大;CS-OH 的顆粒呈蜂窩狀，外表面存在球狀、片狀的晶體，這與XRD 圖譜相對(duì)應(yīng)，證明了CS-OH表面沸石的存在。這可能是在水熱合成過程中，粉煤灰顆粒先從表面開始溶解，硅、鋁等物質(zhì)被溶解到堿性溶液中，并隨后在殘余的顆粒表面沉積，形成沸石結(jié)晶［6］，其他研究也觀察到了相似的現(xiàn)象［7-8］。此外，BET 測(cè)得CS-R 比表面積12 m2/g，CS-OH 比表面積63 m2/g，表明CS-OH 的比表面積增大，吸附能力得到增強(qiáng)。

2.2 堿改性氣化煤泥工藝研究

2.2.1 改性時(shí)間對(duì)PAP 吸附的影響 在100 ℃下，將CS-R 與2 mol/L 的NaOH 溶液按液固比為10∶1(g/g)進(jìn)行反應(yīng)，得到CS-OH，考察改性時(shí)間對(duì)煤泥吸附性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 改性時(shí)間對(duì)CS-OH 吸附PAP 的影響Fig.3 Effects of modification time on the PAP sorption of CS-OH

由圖3 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，CS-OH 對(duì)PAP 的吸附能力不斷增強(qiáng)。這是由于粉煤灰和NaOH 溶液的水熱反應(yīng)首先生成的是亞穩(wěn)態(tài)的菱沸石，其后該礦物重新溶解、結(jié)晶，并形成更穩(wěn)定的NaP1 沸石［9］。因此，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，煤泥中非晶型的SiO2和Al2O3不斷溶出，液相中Si4+、Al3+濃度逐漸增大，并結(jié)合生成沸石晶體，NaP1 沸石產(chǎn)率也隨之增加，故而煤泥對(duì)PAP 的吸附能力增強(qiáng)。反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，處理成本也隨之提高，生產(chǎn)效率下降。改性時(shí)間選擇24 h。

2.2.2 改性溫度對(duì)PAP 吸附的影響 改性時(shí)間為24 h，NaOH 溶液濃度為2 mol/L，液固比為10 ∶1(g/g)，考察改性溫度對(duì)PAP 吸附的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 改性溫度對(duì)CS-OH 吸附PAP 的影響Fig.4 Effects of modification temperature on the PAP sorption of CS-OH

由圖4 可知，隨著溫度的升高，CS-OH 對(duì)PAP的吸附容量不斷增加。粉煤灰水熱合成沸石的晶化溫度一般為80 ～200 ℃，溫度過高，容易結(jié)塊;溫度過低，結(jié)晶反應(yīng)不完全。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)可知［10］，隨著溫度的升高，煤泥中玻璃體態(tài)SiO2和Al2O3的溶解加快，故溶液中Si4+、Al3+濃度不斷增加，在球體表面和液相之間形成硅鋁酸鹽膠體(沸石的前軀體)，之后溫度升高，膠體的溶解度增加，晶核數(shù)量增加，沸石的生成量也隨之增加。溫度較高時(shí)，CSOH 的吸附性能變化不大，進(jìn)一步提高溫度成本也會(huì)隨之提高。綜上所述，改性溫度選擇100 ℃。

2.2.3 液固比對(duì)PAP 吸附的影響 控制反應(yīng)溫度為100 ℃，將CS-R 與2 mol/L 的NaOH 溶液反應(yīng)24 h，考察液固比對(duì)改性煤泥吸附性能的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 液固比對(duì)CS-OH 吸附PAP 的影響Fig.5 Effects of the ratio of liquid to solid on the sorption of CS-OH

由圖5 可知，隨著液固比的增大，CS-OH 對(duì)PAP的吸附容量先上升后基本不變，在液固比為10∶1 左右，吸附量即已接近最大值。這是由于當(dāng)煤泥原料的質(zhì)量不變時(shí)，逐步增大氫氧化鈉溶液的體積，反應(yīng)體系中OH－的數(shù)量逐漸增多，非晶型的SiO2和Al2O3反應(yīng)生產(chǎn)沸石量越大;再增大液固比，SiO2和Al2O3幾乎全部反應(yīng)掉，不能繼續(xù)增大沸石的產(chǎn)率［11］，CS-OH 對(duì)PAP 的吸附性能基本不變。故液固比選擇10∶1。

2.2.4 NaOH 濃度對(duì)PAP 吸附的影響 圖6 為經(jīng)不同濃度NaOH 改性后的CS-R 對(duì)PAP 的吸附性能。

圖6 NaOH 濃度對(duì)CS-OH 吸附PAP 的影響Fig.6 Effects of the concentration of NaOH on sorption of CS-OH

由圖6 可知，隨著NaOH 濃度的增大，CS-OH 對(duì)PAP 的吸附容量先上升后降低，在CNaOH=2 mol/L時(shí)，吸附容量最大。這是由于當(dāng)溶液中OH－的濃度較低時(shí)，原料中非晶相的SiO2和Al2O3反應(yīng)不充分，導(dǎo)致沸石的產(chǎn)率較低，故其吸附容量低［11］;當(dāng)CNaOH超過2 mol/L 時(shí)，原料中Al 溶解過快，造成反應(yīng)初始階段溶液中Si/Al 比較小。根據(jù)Ostwald 理論［12］和相關(guān)研究［13］，增加OH－濃度雖然能夠縮短晶化時(shí)間，但是也會(huì)使凝膠體系中產(chǎn)生高濃度的Na+，這時(shí)凝膠粒形成絮凝，易生成羥基方鈉石等低硅沸石。因此，高濃度堿改性的煤泥對(duì)PAP 的吸附效果反而下降。故NaOH 濃度選擇2 mol/L。

2.3 堿改性煤泥對(duì)PAP 的吸附動(dòng)力學(xué)

按照1.3 節(jié)，實(shí)驗(yàn)考察了CS-R、CS-OH(按最佳工藝條件制備)、AC(活性炭)對(duì)PAP 的吸附量隨時(shí)間的變化，結(jié)果見圖7。

圖7 CS-R、CS-OH、AC 吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.7 The adsorption kinetics curve of CS-R，CS-OH，AC

由圖7 可知，CS-R 和活性炭AC 對(duì)PAP 的吸附速率都較慢，CS-OH 對(duì)PAP 的吸附速率大大加快，在60 min 左右即達(dá)到平衡。無論是吸附速率還是吸附容量，CS-OH 都優(yōu)于CS-R。在240 min 前，CSOH 的吸附量明顯優(yōu)于AC。

將改性氣化煤泥CS-OH 在液固質(zhì)量比為10∶1時(shí)，對(duì)初始濃度為50 mg/L，pH=2 的PAP 廢水進(jìn)行吸附，2 h 后廢水中的PAP 濃度即可小于0.5 mg/L，達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)［14］。說明氣化煤泥經(jīng)堿改性后，可代替活性炭用于對(duì)低濃度PAP 廢水的處理，且處理成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于活性炭。

3 結(jié)論

(1)氣化煤泥堿改性的最佳工藝條件是:改性時(shí)間24 h，溫度100 ℃，液固質(zhì)量比10∶1，NaOH 溶液濃度2 mol/L。

(2)無論是吸附速率還是吸附容量，堿改性氣化煤泥CS-OH 都優(yōu)于原煤泥CS-R。

(3)堿改性煤泥對(duì)低濃度PAP 廢水去除效果較好，能夠達(dá)到國(guó)家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，可替代活性炭，有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

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