朱玉鎮(zhèn)，沈健

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

苯甲醛作為重要的有機(jī)化工中間體，在醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥、染料、塑料添加劑等行業(yè)［1-2］有廣泛的應(yīng)用。以雙氧水或氧氣作氧化劑，使苯乙烯在溫和的條件下氧化為苯甲醛，是一種新的合成無(wú)氯苯甲醛的方法。此法苯甲醛選擇性高，無(wú)污染，是一種生產(chǎn)苯甲醛的綠色技術(shù)［3］。辛珂珂等［4］采用TiO2/SiO2催化氧化苯乙烯制備苯甲醛，以空氣為氧化劑，在低于100 ℃的溫和條件下進(jìn)行，并保持了很高的苯甲醛選擇性。汪曉星等［5］用V/SBA-15 催化氧化甲烷，發(fā)現(xiàn)V/SBA-15 具有較好的催化氧化能力，其催化性能優(yōu)于W/SBA-15、Mo/SBA-15 催化劑。白向向等［6］采用Nb/SBA-15 催化苯乙烯制備苯甲醛，以雙氧水為氧化劑，在優(yōu)化條件下，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性分別達(dá)43.2%，94.3%。

過(guò)渡金屬釩有多變的化學(xué)價(jià)態(tài)，作為選擇性催化氧化催化劑的活性組分具有優(yōu)良的催化性質(zhì)［7］，廣泛用于氧化反應(yīng)的催化劑。將金屬釩引入介孔分子篩中，在保有分子篩大的比表面積、較大的孔徑和均勻孔道結(jié)構(gòu)情況下，可以發(fā)揮其更好的催化活性，在催化氧化過(guò)程有很好的應(yīng)用前景。

本文通過(guò)后合成法將金屬釩引入SBA-15 介孔分子篩中，用于苯乙烯氧化制苯甲醛，得到了理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

P123(EO20PO70EO20，Aldrich 產(chǎn)品，平均相對(duì)分子質(zhì)量5 800);苯乙烯，工業(yè)級(jí);濃鹽酸、正硅酸四乙酯、丙酮、雙氧水、檸檬酸、偏釩酸銨(NH4VO3)、苯甲醛均為分析純。

DF-101S 集熱式恒溫加熱器磁力攪拌器;LDZ4-0.8A 高速離心機(jī);RigakuD/MAX-1AX 型X 射線衍射儀;Micromer-itics ASAP 2010 型物理吸附儀;Nicolet Magna IR 550 型紅外光譜儀;JEM-2100 (HR)型透射電子顯微鏡;HP4890 型氣相色譜儀。

1.2 催化劑的制備

介孔分子篩SBA-15 的合成過(guò)程見(jiàn)文獻(xiàn)［7］。將NH4VO3溶解在檸檬酸中，加入SBA-15，于100 ℃烘干，650 ℃焙燒6 h，得到釩負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)以V2O5計(jì))為5%，10%，15%，20%的催化劑V/SBA-15。

1.3 催化性能評(píng)價(jià)

將催化劑V/SBA-15 以苯乙烯質(zhì)量的10%計(jì)加入到250 mL 三口燒瓶中，然后依次加入苯乙烯、丙酮、過(guò)氧化氫［苯乙烯∶丙酮∶過(guò)氧化氫=1∶2∶3(摩爾比)］，在水浴中攪拌加熱，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h。冷卻后離心分離，采用氣相色譜儀對(duì)有機(jī)相產(chǎn)物進(jìn)行定性定量分析。FID 檢測(cè)器，載氣為N2，OV-101:50 m×0.125 mm，色譜分析條件為初始溫度30 ℃，停留3 min，以24 ℃/min 升溫到270 ℃，停留3 min。采用峰面積校正歸一法計(jì)算各組分在產(chǎn)物中的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD 表征 SBA-15 和不同釩負(fù)載量的V/SBA-15 的XRD 見(jiàn)圖1。

圖1 SBA-15 和不同釩負(fù)載量V/SBA-15 的XRD 譜圖Fig.1 XRD pattern of SBA-15 and the different vanadium loading V/SBA-15

由圖1 可知，介孔分子篩SBA-15 在2θ 為0.8°處出現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)的衍射峰，在1.6，1.8°處還出現(xiàn)了2 個(gè)較弱的衍射峰，它們分別歸屬為SBA-15 六方規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的(100)，(110)及(200)晶面的特征衍射峰［7］。與SBA-15 相比，V/SBA-15 衍射峰的位置向低角度偏移，隨著釩負(fù)載量的增加，2θ 值向低角度的偏移越大，衍射峰強(qiáng)度也隨著下降，但是SBA-15 的六方規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)均較好保持［8］，當(dāng)釩負(fù)載量為20%時(shí)，衍射峰強(qiáng)度下降明顯，表明SBA-15 的孔道結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重。這是由于一方面被分散的釩氧化物占據(jù)或堵塞了載體的部分孔道，從而降低了SBA-15 孔道的有序性，致使衍射峰強(qiáng)度減小;另一方面，釩氧化物本身并沒(méi)有介孔孔道，它在樣品中含量的增加也必然導(dǎo)致載體衍射峰的減弱。

2.1.2 N2吸附脫附 樣品在110 ℃下真空活化16 h。吸附質(zhì)為N2，吸附溫度－196 ℃。SBA-15 和不同釩負(fù)載量V/SBA-15 的BET 結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 樣品結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 The structural parameters of the samples

由表1 可知，與SBA-15 相比，V/SBA-15 的比表面積、孔體積隨著負(fù)載量的增加逐漸下降，而孔徑隨著負(fù)載量的增加而增大;因?yàn)殁C氧化物自身的比表面積遠(yuǎn)小于載體SBA-15 的，載體中其含量的增加要減少整個(gè)樣品的比表面積和孔容;此外，分散在載體孔道內(nèi)的釩氧化物還會(huì)占據(jù)空間，又要減小載體的比表面積和孔體積;而孔徑有所增大，這種現(xiàn)象可能是由于此時(shí)聚集在介孔分子篩外表面的部分檸檬酸氧釩配合物在焙燒時(shí)聚合，從而堵塞了介孔分子篩的部分微孔孔道所致。而當(dāng)負(fù)載量增至15%時(shí)，催化劑的孔容積和比表面積迅速減小。這種現(xiàn)象可能是由于此時(shí)部分釩氧物種聚合為晶相V2O5［8］，從而部分堵塞了分子篩孔道所致。

2.1.3 FTIR SBA-15 和V/SBA-15(10%)的FTIR見(jiàn)圖2。

圖2 樣品的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR pattern of the samples a.SBA-15;b.V/SBA-15(10%)

由圖2 可知，3 500 cm－1附近較寬的吸收峰歸屬于SBA-15 介孔分子篩表面的水合硅羥基SiO—H，即νOH(O—H);3 000 cm－1附近一個(gè)較小的吸收峰歸屬于介孔分子篩SBA-15 表面的自由硅羥基;600 cm－1附近的吸收峰歸屬于O—H 鍵的振動(dòng)，即δOH(H2O);1 090 cm－1附近的強(qiáng)吸收峰為硅氧四面體的伸縮振動(dòng)，即νas(Si—O—Si);960 cm－1處的吸收峰歸屬于Si—O 振動(dòng);810 cm－1附近的吸收峰為Si—O 伸縮振動(dòng)，即νs(Si—O—Si);460 cm－1附近的吸收峰為Si—O 的彎曲振動(dòng)，即δ(Si—O—Si)。V/SBA-15(10%)的骨架峰仍出現(xiàn)在1 090 cm－1和810 cm－1處，說(shuō)明負(fù)載后的分子篩仍然具有較好的載體SBA-15 的分子骨架結(jié)構(gòu)。與SBA-15 相比，V/SBA-15(10%)在3 000 cm－1幾乎消失，可以說(shuō)明釩和SBA-15 表面自由的硅羥基發(fā)生作用進(jìn)入分子篩的孔道。

2.1.4 TEM 催化劑V/SBA-15(10%)在500 nm和200 nm 時(shí)的TEM 照片分別見(jiàn)圖3、圖4。

圖3 V/SBA-15 在500 nm 時(shí)的TEM 照片F(xiàn)ig.3 TEM pattern of V/SBA-15 at 500 nm

圖4 V/SBA-15 在200 nm 時(shí)的TEM 照片F(xiàn)ig.4 TEM pattern of V/SBA-15 at 200 nm

由圖3 可知，V/SBA-15 分子篩的晶貌呈柱狀分布，粒徑大約為500 nm。

由圖4 可知，V/SBA-15 分子篩紋理清晰，孔道分布均勻，且釩氧化物在分子篩SBA-15 的表面和孔道分散度較好，沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚。

2.2 催化劑性能的評(píng)價(jià)

2.2.1 釩負(fù)載量的影響 650 ℃下焙燒6 h，氧化反應(yīng)溫度70 ℃，n(苯乙烯)∶n(雙氧水)∶n(丙酮)=1∶3∶2，催化劑用量為以苯乙烯質(zhì)量的10%計(jì)，反應(yīng)時(shí)間6 h，考察釩負(fù)載量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 釩負(fù)載量對(duì)反應(yīng)的影響Fig.5 The influence of vanadium loading on the reaction

由圖5 可知，隨著負(fù)載量的增加，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率先增加后降低，當(dāng)負(fù)載量為10%時(shí)轉(zhuǎn)化率最大;選擇性隨著負(fù)載量的增加而下降;收率在負(fù)載量為10%時(shí)最大。這是因?yàn)楫?dāng)負(fù)載量低于10%時(shí)，隨著負(fù)載量增加，載體表面的活性物種增加，反應(yīng)活性增加。當(dāng)釩的負(fù)載量繼續(xù)增加時(shí)，導(dǎo)致催化劑表面活性物種聚集，分散度降低，影響了催化劑的活性，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降。隨著負(fù)載量提高，氧化反應(yīng)副產(chǎn)物增多，苯甲醛選擇性有所下降。所以，最佳負(fù)載量為10%。

2.2.2 焙燒溫度 V/SBA-15(10%)焙燒6 h 得到催化劑，反應(yīng)溫度70 ℃，n(苯乙烯)∶n(雙氧水)∶n(丙酮)=1∶3∶2，催化劑用量為以苯乙烯質(zhì)量計(jì)的10%，反應(yīng)時(shí)間6 h，考察焙燒溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 焙燒溫度對(duì)反應(yīng)的影響Fig.6 The influence of roasting temperature on the reaction

由圖6 可知，隨著焙燒溫度的升高，苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛收率逐漸增大，于650 ℃均達(dá)到最大，焙燒溫度繼續(xù)增加，苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛收率呈下降趨勢(shì);這可能是因?yàn)楸簾郎囟仍诘陀?50 ℃，隨著溫度的升高，催化劑表面上的釩氧化物活性中心數(shù)目增加，到650 ℃時(shí)釩氧化物活性中心數(shù)目達(dá)到最大。而當(dāng)焙燒溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致催化劑上的釩燒結(jié)，活性中心數(shù)降低。苯甲醛的選擇性在650 ℃前變化不大，隨著焙燒溫度的繼續(xù)增加，迅速降低。依據(jù)boudart 等的總結(jié):苯乙烯催化氧化制備苯甲醛屬于結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)，隨著焙燒溫度的提高，催化劑表面的活性組分金屬釩氧化物發(fā)生聚合，形成了多原子釩氧化物活性中心，有利于苯乙烯的氧化制備苯甲醛反應(yīng);焙燒溫度過(guò)低，活性組分釩氧化物聚合不夠，焙燒溫度過(guò)高，釩氧化物過(guò)度聚合，致使催化活性中心減少，不利于苯乙烯的氧化制備苯甲醛反應(yīng)。

2.2.3 焙燒時(shí)間 V/SBA-15(10%)在650 ℃焙燒得到催化劑，反應(yīng)溫度70 ℃，n(苯乙烯)∶n(雙氧水)∶n(丙酮)=1∶3∶2，催化劑用量為以苯乙烯質(zhì)量計(jì)的10%，反應(yīng)時(shí)間6 h，考察焙燒時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 焙燒時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Fig.7 The influence of roasting time on the reaction

由圖7 可知，隨著焙燒時(shí)間的增加，苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的收率逐漸增大，于6 h 達(dá)到最大，焙燒時(shí)間繼續(xù)增加，苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛收率呈現(xiàn)不變的趨勢(shì);而隨著焙燒時(shí)間的增加，苯甲醛的選擇性變化不大。這可能是由于焙燒時(shí)間過(guò)短，金屬組分釩未完全轉(zhuǎn)化為釩氧化物活性中心，6 h 時(shí)金屬組分釩已完全以釩氧化物活性中心的形式存在，焙燒時(shí)間繼續(xù)增加，釩氧化物活性中心不再發(fā)生變化。所以，焙燒時(shí)間6 h 最佳。

2.2.4 催化劑的穩(wěn)定性 取焙燒溫度650 ℃，焙燒6 h 的催化劑，反應(yīng)溫度70 ℃，n(苯乙烯)∶n(雙氧水)∶n(丙酮)=1∶3∶2，催化劑用量為以苯乙烯質(zhì)量的10%計(jì)，反應(yīng)時(shí)間6 h，考察催化劑使用次數(shù)對(duì)催化氧化苯乙烯反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。

由圖8 可知，隨著催化劑使用次數(shù)增多，轉(zhuǎn)化率和收率略有下降，選擇性變化不大。重復(fù)使用4 次后，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率仍較高，說(shuō)明催化劑有良好的穩(wěn)定性。

圖8 催化劑的穩(wěn)定性Fig.8 The stability of catalysts

3 結(jié)論

(1)采用檸檬酸處理的偏釩酸銨合成的V/SBA-15，在較低負(fù)載量的情況下，仍保留了介孔材料SBA-15 高度有序的六方介孔結(jié)構(gòu)，金屬釩氧化物活性組分在分子篩表面分布均勻;V/SBA-15 是一種理想的氧化反應(yīng)的催化劑。

(2)當(dāng)釩負(fù)載量為10%，焙燒溫度為650 ℃，焙燒時(shí)間為6 h 時(shí)，苯乙烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率均較高;催化劑具有較好的重復(fù)使用性能，表明V/SBA-15在催化反應(yīng)過(guò)程中基本未發(fā)生活性物種的流失。

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