張澤華，王萍，劉云，董元華

(1.蘭州交通大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070;2.中國科學(xué)院南京土壤研究所土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點實驗室，江蘇南京 210008)

瓜環(huán)是超分子化學(xué)中繼環(huán)糊精、冠醚及杯芳烴之后又一備受矚目的新型大環(huán)分子，具有獨特的桶狀疏水性空腔結(jié)構(gòu)，可以選擇性地包結(jié)有機分子，容納尺寸、形狀匹配的客體分子。此外，瓜環(huán)兩端還分布著與其單體數(shù)(聚合度)相同數(shù)目的羰基，使瓜環(huán)能與親水性物質(zhì)、金屬離子等發(fā)生端口相互作用。因此，瓜環(huán)在分子識別［1-3］、分子催化［4-5］、分子組裝［6］、污水處理［7-13］、生物工程［14-15］、藥物釋控［16］等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用潛力。

早在上世紀(jì)90 年代，將瓜環(huán)作為一種新的污水處理技術(shù)就已引起研究者的重視，并對此作了一定的基礎(chǔ)研究工作。Buschmann 等［7-11］將瓜環(huán)用作吸附劑，處理紡織污水中的活性染料，人們對此方法的應(yīng)用產(chǎn)生了濃厚的興趣。Karcher 等［17］和Kornmuller 等［18］經(jīng)過進一步的研究發(fā)現(xiàn)，瓜環(huán)吸附染料之后，可采用臭氧將吸附有染料的瓜環(huán)再生循環(huán)利用，并且在堿性條件下臭氧氧化作用會增強。同時，瓜環(huán)對染料的吸附性能與溶液的pH 值和鹽濃度有關(guān)。雖然瓜環(huán)在水中溶解度低，但是在酸性溶液(如甲酸、鹽酸、硫酸等)以及堿金屬離子、堿土金屬水溶液中，瓜環(huán)溶解度增加，且溶解度隨著金屬離子濃度的增加而提高，導(dǎo)致瓜環(huán)作為吸附劑處理廢水的效率不高。因此，必須將瓜環(huán)鍵合到某載體上。但由于瓜環(huán)的化學(xué)惰性，很難將瓜環(huán)固載到某載體上［19］。最初，Buschmann 等用沉淀法將瓜環(huán)沉淀到硅膠上，但該過程只是物理過程，最終仍不能阻止瓜環(huán)的溶解［9］。直到2003 年，Kim 等先將瓜環(huán)進行羥基化，再進行烯氧基化獲得烯氧基瓜環(huán)，將巰基化的玻璃放入裝有溶解了烯氧基瓜環(huán)的氯仿溶液的石英管中，在254 nm 的紫外光下照射12 h，成功將瓜環(huán)鍵合到了玻璃上［20］。之后，又有學(xué)者將瓜環(huán)固載到硅膠［12，21-22］、金表面上［23］。近幾年，我們課題組在瓜環(huán)固載化及其應(yīng)用方面做了大量的研究工作［12-13］，采用微波無極燈30 min 就能將瓜環(huán)固載到硅膠上和合成瓜環(huán)基聚合物，并將其用作吸附劑，吸附廢水中磺胺和亞甲基藍(lán)。該固載化過程仍需要將瓜環(huán)進行羥基化，進一步衍生化得到烯氧基瓜環(huán)，烯氧基瓜環(huán)的產(chǎn)率低，固載化過程仍然復(fù)雜。

本文以氯球為載體，以NaH 作質(zhì)子接受劑，通過親核取代反應(yīng)將羥基瓜環(huán)固載到氯球上，探討瓜環(huán)固載動力學(xué)以及固載影響因素;同時以甲基橙模擬染料廢水，研究固載化瓜環(huán)對染料的吸附動力學(xué)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

羥基瓜環(huán)，自制;氯球;NaH(60%，煤油包裹)、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲基橙、疊氮鈉、二水合氯化鈣等均為分析純。

Lab Tech 分光光度計;DQHZ-2001B 大容量全溫度振蕩培養(yǎng)箱;EHD36 電熱消解儀;SCINO KT260定氮儀等。

1.2 瓜環(huán)固載化過程

在1 L 的平底燒瓶中加入溶劑DMF 750 mL 和1.0 g 的羥基瓜環(huán)，超聲使羥基瓜環(huán)完全溶解，將燒瓶置于冰水浴中，磁力攪拌下通氮氣，少量多次的加入1.5 g 的NaH。將充分溶脹的氯球轉(zhuǎn)移到平底燒瓶中，置于油浴鍋中，60 ℃反應(yīng)30 h 后終止反應(yīng)，抽濾，用水洗3 ～5 次，再用乙醚洗滌2 次，得到固載化瓜環(huán)。

1.3 固載化瓜環(huán)對甲基橙的吸附動力學(xué)

稱取固載化瓜環(huán)0.010 0 g 于40 mL 的EPA 樣品瓶內(nèi)，分別加入2 種濃度(50，60 mg/L)的甲基橙溶液各25 mL，將樣品瓶置于25 ℃，150 r/min 的恒溫振蕩培養(yǎng)箱內(nèi)振蕩一定時間后，在波長464 nm 下用可見光分光光度計測定溶液濃度。每個實驗在相同條件下做3 個平行。

2 結(jié)果與討論

2.1 固載化過程研究

2.1.1 羥基瓜環(huán)投加量對固載量的影響 投加不同量的羥基瓜環(huán)，瓜環(huán)固載量隨著羥基瓜環(huán)投加量的變化見圖1。

圖1 羥基瓜環(huán)的投加量對瓜環(huán)固載量的影響Fig.1 Effect of dosage of hydroxyl Cucurbit［6］uril on quantity of supported hydroxyl Cucurbit［6］uril

由圖1 可知，隨著羥基瓜環(huán)投加量的增加，瓜環(huán)的固載量提高，投加量為0.5 g 時，固載量達(dá)到最大。此時，氯球表面上的鍵合位點達(dá)到飽和。

2.1.2 固載溫度對瓜環(huán)固載量的影響 在不同溫度下進行固載，其固載量隨著溫度的變化關(guān)系見圖2。

圖2 固載溫度對瓜環(huán)固載量的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on quantity of supported hydroxyl Cucurbit［6］uril

由圖2 可知，隨著反應(yīng)溫度的提高，固載反應(yīng)速率加快，固載量增大。但當(dāng)溫度過高時，氯球很容易破碎，文獻中有類似的報道［24］。所以，反應(yīng)溫度以60 ℃最為適宜。

2.1.3 固載時間對瓜環(huán)固載量的影響 氯球投加量為1.0 g，羥基瓜環(huán)的投加量為1.0 g，固載溫度為60 ℃，固載時間對瓜環(huán)固載量的影響見圖3。

圖3 固載時間對瓜環(huán)固載量的影響Fig.3 Effect of reaction time on quantity of supported hydroxyl Cucurbit［6］uril

由圖3 可知，隨著固載時間的延長，固載量逐漸提高，當(dāng)固載時間為46 h 時，瓜環(huán)的固載量達(dá)到最大值。此時氯球鍵合位點達(dá)到飽和，延長固載時間，瓜環(huán)的固載量保持不變。

2.1.4 固載機理討論 為了探討瓜環(huán)的固載機理，分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對圖3的動力學(xué)數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表1。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程:

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程:

式中 qe——平衡時固載量，mmol/g;

qt——反應(yīng)t 時間時瓜環(huán)的固載量，mmol/g;

k1——準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的速率常數(shù)，h－1;

k2——準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的速率常數(shù)，g/(mmol·h)。

表1 固載動力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 The fitting parameters of immobilization kinetics

由表1 可知，準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合程度不高，而準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合方程相關(guān)系數(shù)為0.987 8，且由方程計算的qe值與實際得到的qe值相近，因此準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可以很好地描述羥基瓜環(huán)的固載動力學(xué)行為，這說明瓜環(huán)在氯球上的固載主要受化學(xué)作用所控制。

本實驗是在NaH 作質(zhì)子接收劑，N，N-二甲基甲酰作溶劑，通氮氣的條件下發(fā)生反應(yīng)的。在無水DMF 中，羥基瓜環(huán)經(jīng)質(zhì)子接收劑NaH 處理后有大量的—C—O－，其與氯球上氯甲基(—H2C—Cl)中的C 正離子發(fā)生親核取代反應(yīng)，得到產(chǎn)物固載化瓜環(huán)。氯球與羥基瓜環(huán)的親核取代反應(yīng)過程見圖4。

圖4 瓜環(huán)固載化歷程Fig.4 The immobilization process of hydroxyl Cucurbit［6］uril

由圖5 的固載前后氯球的1H NMR 可知，固載后的氯球在δ 7.97 處出現(xiàn)一個新的質(zhì)子峰，為瓜環(huán)腰上羥基的質(zhì)子峰，進一步說明羥基瓜環(huán)成功固載到氯球上。

圖5 固載前后氯球的1H NMR 圖譜Fig.5 1H NMR spectrum of chloromethylated polystyrene beads and immobilized Cucurbit［6］uril

2.2 吸附動力學(xué)研究

不同甲基橙初始濃度(50，60 mg/L)下，固載化瓜環(huán)對甲基橙的吸附動力學(xué)曲線見圖6。

圖6 吸附動力學(xué)Fig.6 The adsorption kinetics

由圖6 可知，在不同初始濃度下，固載化瓜環(huán)的吸附動力學(xué)曲線形狀相近。吸附曲線均可分為3 個階段:剛開始吸附很快，隨著時間的延長，吸附速率減小，最后達(dá)到平衡。

分別采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級速率方程對圖6 的動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表2。

表2 吸附動力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 The fitting parameters of adsorption kinetics

由表2 可知，對于初始濃度為50 mg/L 和60 mg/L 的甲基橙溶液，其準(zhǔn)一級動力學(xué)方程R2分別為0.911 5 和0.831 6，其相關(guān)系數(shù)不高，但在初始階段(96 h 前)，準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合程度高，隨著吸附時間的增加，吸附數(shù)據(jù)漸漸偏離擬合曲線。而準(zhǔn)二級動力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)R2＞0.99，能夠很好地描述整個吸附過程。說明在吸附的初始階段同時存在物理吸附與化學(xué)吸附，而之后則主要是化學(xué)吸附作用。

為了進一步研究其吸附機理，我們采用顆粒內(nèi)擴散模型對圖6 的動力學(xué)數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表3。其方程為:

式中 qt——反應(yīng)t 時間時固載化瓜環(huán)的吸附量，mg/g;

ki——顆粒內(nèi)擴散常數(shù)，mg/(g·h0.5)。

圖7 顆粒內(nèi)擴散模型線性回歸曲線Fig.7 Intra-particle diffusion plots for the adsorption of methyl orange dye on immobilized Cucurbit［6］uril

表3 顆粒內(nèi)擴散模型擬合參數(shù)Table 3 The fitting parameters of intra-particle diffusion model

由圖7 可知，固載化瓜環(huán)的吸附過程曲線呈現(xiàn)多級線性關(guān)系。吸附初始階段直線斜率最大，吸附速度最快，隨著吸附時間的延長，吸附速度變慢，最終達(dá)到吸附平衡。此外，擬合的直線延長后沒有通過原點，說明內(nèi)擴散模型不是唯一的速率控制過程。

3 結(jié)論

(1)瓜環(huán)的固載化過程受固載溫度、瓜環(huán)投加量及固載時間的影響。此固載化過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，其固載過程主要是通過羥基瓜環(huán)和氯球上的氯甲基基團發(fā)生親核取代反應(yīng)。

(2)固載化瓜環(huán)對甲基橙的吸附過程在初始階段同時存在物理吸附和化學(xué)吸附，而后則主要為化學(xué)吸附，甲基橙在固載化瓜環(huán)上的吸附速率是由顆粒內(nèi)擴散控制，但顆粒內(nèi)擴散不是吸附速率的唯一控制因素，整個吸附過程是多種動力學(xué)機理共同作用的結(jié)果。

［1］ Buschmann H J，Jansen K，Schollmeyer E. Cucurbit［6］uril as ligand for the complexation of lanthanide cations in aqueous solution［J］. Inorganic Chemistry Communications，2003，6(5):531-534.

［2］ 付海燕，薛賽鳳，牟蘭，等. 八元瓜環(huán)與啡咯啉及其衍生物主客體配合物的研究［J］.中國科學(xué)B 輯·化學(xué)，2004，34(6):517-525.

［3］ 李來生，葛小輝，黃志兵，等. 光譜法研究羥基葫蘆脲與甲基橙的分子識別作用［J］. 光譜學(xué)與光譜分析，2007，27(7):1393-1397.

［4］ Klck C，Dsouza R N，Nau W M. Cucurbituril-mediated supramolecular acid catalysis［J］. Organic Letters，2009，11(12):2595-2598.

［5］ Basilio N，García-Río L，Moreira J A，et al .Supramolecular catalysis by Cucurbit［7］uril and cyclodextrins:Similarity and differences［J］. Journal of Organic Chemistry，2010，75(3):848-855.

［6］ Liu Y，Ke C F，Zhang H Y，et al. Reversible 2D pseudopolyrotaxanes based on cyclodextrins and Cucurbit［6］uril［J］.Journal of Organic Chemistry，2007，72(1):280-283.

［7］ Busehmann H J，Gardberg A，Schollmeyer E.Decoloration of textile wastewater through formation of inclusion complexes with dyes. Part 1. (Die Entfrbung von textilem Abwasser durch Bildung von Farbstoffeinschluβverbindungen.Teil 1)［J］. Textilveredelung，1991a，26:153-156.

［8］ Busehmann H J，Gardberg A，Rade D，et al.Decoloration of textile wastewater through formation of inclusion complexes with dyes. Part 3. (Die Entfrbung von textilem Abwasser durch Bildung von Farbstoffeinschluβverbindungen. Teil 3)［J］. Textilveredelung，1991b，26:160-165.

［9］ Buschmann H J，Gardberg A，Schollmeyer E.Decoloration of textile wastewater through formation of inclusion complexes with dyes. Part 6. (Die Entfβrbung von textilem Abwasser durch Bildung von Farbstoffeinschluβverbindungen.Teil 6)［J］.Textilveredelung，1994，29:58-60.

［10］Busehlnann H J，Gardberg A，Sehollmeyer E.Decoloration of textile wastewater through formation of inclusion complexes with dyes. Part 8. (Die Entfrbung von textilem Abwasser durch Bildung von Farbstoffeinschluβverbindungen.Teil 8)［J］. Textilveredelung，1998，34(3/4):44-47.

［11］ Karcher S，Konunuller A，Jekel M. Removal of reactive dyes by sorption complexation with cucurbituril［J］.Water Science and Technology，1999，40(4/5):425-433.

［12］靳濤，陳德強，劉云，等. 固載化瓜環(huán)的制備及其對磺胺間甲氧嘧啶的吸附性能研究［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2013，33(4):991-996.

［13］喬洪濤，王萍，劉云，等. 微波無極燈下瓜環(huán)的光聚合反應(yīng)及其聚合物對染料的吸附性能［J］.化工新型材料，2013，41(7):82-84.

［14］Park K M，Yang J A，Jung H，et al.In situ supramolecular assembly and modular modification of hyaluronic acid hydrogels for 3D cellular engineering［J］.ACS Nano，2012，6(4):2960-2968.

［15］ Neirynck P，Brinkmann J，An Q，et al. Supramolecular control of cell adhesion via ferrocene-Cucurbit［7］uril host-guest binding on gold surfaces［J］. Chemical Communications，2013，49(35):3679-3681.

［16］Jeon Y J，Kim S Y，Ko Y H，et al. Novel molecular drug carrier:Encapsulation of oxaliplatin in Cucurbit［7］uril and its effects on stability and reactivity of the drug［J］.Organic ＆ Biomolecular Chemistry，2005，3(11):2122-2125.

［17］Karcher S，Kornmuller A，Jekel M. Cucurbituril for water treatment.Part Ⅰ:Solubility of cucurbituril and sorption of reactive dyes［J］. Water Research，2001，35(14):3309-3316.

［18］Kornmuller A，Karcher S，Jekel M. Cucurbituril for water treatment.Part Ⅱ:Ozonation and oxidative regeneration of cucurbituril［J］. Water Research，2001，35(14):3317-3324.

［19］Zhu X，F(xiàn)an X，Ju G，et al. A facile method to immobiliazed cucurbituril on surfaces through photocrosslinking with azido groups［J］. Chemical Communications，2013，49(73):8093-8095.

［20］Jon S Y，Selvapalam N，Oh D H.Facile synthesis of Cucurbit［n］uril derivatives via direct functionalization:Expanding utilization of Cucurbit［n］uril［J］.Journal of the American Chemical Society，2003，125 (34):10186-10187.

［21］Liu S M，Xu L，Wu C T，et al.Preparation and characterization of perhydroxyl-Cucurbit［6］uril bonded silica stationary phase for hydrophilic-interaction chromatography［J］.Talanta，2004，64(4):929-934.

［22］Erumaipatty R Nagarajan，Dong Hyun Oh，Narayanan Selvapalam，et al.Cucurbituril anchored silica gel［J］.Tetrahedron Letters，2006，47(13):2073-2075.

［23］An Qi，Li Guangtao，Tao Cheng，et al.A general and efficient method to form self-assembled Cucurbit［n］uril monolayers on gold surfaces［J］. Chemical Communications，2008(17):1989-1991.

［24］田鵬，高保嬌，張妍妍.交聯(lián)聚苯乙烯微球的表面化學(xué)改性及吡啶基卟啉的固載化［J］. 應(yīng)用化學(xué)，2010，27(12):1376-1380.