黎寶林 ,李明玉 *,劉海豪 ,曹 剛 ,任 剛 ,宋 琳 ,葉向東 (.暨南大學(xué)環(huán)境工程系,廣東 廣州50630；.廣東省環(huán)境科學(xué)研究院,廣東 廣州 50045)

絡(luò)合-氧化-還原耦合方法脫除煙氣中NOx的研究

黎寶林1,李明玉1*,劉海豪1,曹 剛1,任 剛1,宋 琳1,葉向東2(1.暨南大學(xué)環(huán)境工程系,廣東 廣州510630；2.廣東省環(huán)境科學(xué)研究院,廣東 廣州 510045)

NO與Fe2+反應(yīng)生成絡(luò)合物[Fe(NO)]2+易被O2氧化解絡(luò)形成NO和NO離子,進(jìn)而被尿素溶液還原生成N2.基于上述反應(yīng)原理,本文提出脫除煙氣中NOx的新方法,即以FeSO4為吸收液、O2為氧化劑、尿素為還原劑的絡(luò)合-氧化-還原耦合法.考察了尿素初始濃度、吸收液pH值、NOx初始濃度、煙氣流量等因素對(duì)NOx脫除率的影響.結(jié)果表明,尿素初始濃度越高、吸收液pH值越低、NOx初始濃度越大、煙氣流量越小時(shí),NOx脫除率越高;當(dāng)尿素初始濃度為1.19mol/L,吸收液pH值為3.2,NOx初始濃度為1493mg/m3以及煙氣流量為800mL/min時(shí),反應(yīng)初期(0～6min)NOx脫除率可達(dá)92%以上,且反應(yīng)1h后脫除率仍可保持在69%左右.

氮氧化物；硫酸亞鐵；尿素；絡(luò)合吸收；煙氣

目前煙氣脫硝是治理 NOx污染最重要的手段,主要分為干法與濕法 2大類(lèi)[1-3].干法中選擇性催化還原法(SCR)和選擇性非催化還原法(SNCR)使用最廣泛[4-6].國(guó)內(nèi)外對(duì) SCR的反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和催化劑的選取等方面進(jìn)行了大量的研究,NOx的脫除率能達(dá)90%以上,但缺點(diǎn)是投資運(yùn)行費(fèi)用較高、催化劑易中毒、氨易泄漏等[7-9].SNCR 不需要催化劑,運(yùn)行成本低,但其缺點(diǎn)是反應(yīng)需高溫進(jìn)行、能耗大、NOx脫除率低等[10-12].濕法脫硝中亞鐵絡(luò)合吸收法一直是研究的熱點(diǎn)[13-15],其采用亞鐵溶液對(duì) NO進(jìn)行絡(luò)合吸收:Fe2++NO[Fe(NO)]2+.該絡(luò)合吸收反應(yīng)具有反應(yīng)速度快的特點(diǎn),但該反應(yīng)屬可逆反應(yīng),絡(luò)合平衡常數(shù)小,Keq=(0.470±0.20)m3/mol[16],反應(yīng)很快達(dá)到平衡,所形成的絡(luò)合物[Fe(NO)]2+穩(wěn)定性差.這使得Fe2+絡(luò)合吸收法對(duì)NO吸收容量小、脫硝效率低.為此文獻(xiàn)[17]采用“Fe2+絡(luò)合- O2氧化”二段循環(huán)法脫除煙氣中 NOx,通過(guò)用 O2對(duì)[Fe(NO)]2+進(jìn)行氧化,促使絡(luò)合反應(yīng)不斷向右進(jìn)行,保持體系對(duì)NO持續(xù)吸收,使體系的脫硝效果大大提升.但是反應(yīng)過(guò)程中不斷積累的 HNO2和HNO3等氧化性物質(zhì),能加快Fe2+離子氧化成Fe3+離子,Fe3+離子對(duì) NO沒(méi)有絡(luò)合吸收能力,導(dǎo)致體系難以保持長(zhǎng)久穩(wěn)定的NOx脫除率.

本文提出采用絡(luò)合-氧化-還原耦合技術(shù)脫除煙氣中 NOx的新方法,通過(guò)亞鐵絡(luò)合 NO、氧氣氧化解絡(luò)[Fe(NO)]2+以及尿素還原 HNO2和HNO3,實(shí)現(xiàn)對(duì)煙氣中 NOx進(jìn)行吸收和脫除.在探討絡(luò)合-氧化-還原耦合方法脫除 NOx機(jī)理的基礎(chǔ)上,重點(diǎn)考察了添加尿素、尿素初始濃度、吸收液pH值、NOx初始濃度和煙氣流量等因素對(duì)NOx脫除率的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與儀器

圖1 實(shí)驗(yàn)流程示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental set-up

圖 1為脫除煙氣中 NOx的實(shí)驗(yàn)裝置(自制),其中吸收反應(yīng)塔是內(nèi)徑40mm、高1.2m的有機(jī)玻璃柱,內(nèi)裝填料(塑料鮑爾環(huán),直徑=15mm);氧化反應(yīng)塔是內(nèi)徑60mm、高1.5m的有機(jī)玻璃柱;煙氣測(cè)定儀器為KM手持煙氣分析儀(英國(guó)Kane國(guó)際有限公司);LZ-2氣體流量計(jì)(余姚市偉創(chuàng)流量?jī)x表有限公司);LZB-3氣體流量計(jì)(余姚市銀環(huán)流量?jī)x表有限公司);酸度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司);磁力驅(qū)動(dòng)循環(huán)泵(上海磁力泵業(yè)制造有限公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

FeSO4·7H2O(工業(yè)級(jí));尿素(工業(yè)級(jí));N2(純度99%,廣州市標(biāo)氣貿(mào)易有限公司);O2(純度 99%,廣州市標(biāo)氣貿(mào)易有限公司);NO(體積分?jǐn)?shù) 2%,其余為高純 N2,廣州市標(biāo)氣貿(mào)易有限公司);其他試劑均為分析純.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

絡(luò)合-氧化-還原耦合方法脫除煙氣中 NOx實(shí)驗(yàn)裝置及流程如圖1所示,N2和NO兩種氣體分別按一定比例通過(guò)減壓閥3和流量計(jì)4,進(jìn)入緩沖瓶5,通過(guò)微孔布?xì)馄鬟M(jìn)入絡(luò)合吸收塔6,與硫酸亞鐵溶液逆向接觸,完成絡(luò)合吸收反應(yīng),生成[Fe(NO)]2+絡(luò)合物,脫硝后的氣體從吸收塔頂經(jīng)排氣管排出.含有[Fe(NO)]2+的絡(luò)合吸收液通過(guò)磁力循環(huán)泵 8,經(jīng)文丘里噴射器9與 O2接觸,進(jìn)入氧化塔11中;在氧化塔中,吸收液與氧氣進(jìn)一步接觸氧化,吸收液中的[Fe(NO)]2+被氧化解絡(luò).尿素對(duì)吸收液中形成的HNO2和HNO3進(jìn)行還原,生成 N2、CO2和 H2O,從而使 NOx被脫除.接著該吸收液在重力的作用下,自流回吸收塔6,循環(huán)使用.

1.4 分析與檢測(cè)

用KM手持煙氣分析儀,對(duì)煙氣中NOx濃度進(jìn)行在線(xiàn)連續(xù)檢測(cè),分別檢測(cè)吸收塔進(jìn)氣取樣口12和出氣取樣口13的NOx濃度,然后根據(jù)公式(1),計(jì)算煙氣中NOx的脫除率.

式中,η為 NOx脫除率,C1為吸收塔進(jìn)氣取樣口NOx濃度,C2為吸收塔出氣取樣口 NOx濃度.采用化學(xué)分析方法對(duì)吸收液的亞鐵離子濃度進(jìn)行分析[18-19].

2 結(jié)果與分析

2.1 添加尿素對(duì)脫硝效果的影響

在煙氣流量為 1440mL/min、NO濃度為1617mg/m3、NO2濃度為 86mg/m3、吸收液體積為 7000mL、吸收液 pH值為 2.9、Fe2+離子濃度為0.17mol/L、尿素濃度為1.19mol/L、體系溫度為(23±2)℃以及循環(huán)流量為2.5L/min的實(shí)驗(yàn)條件下,研究了添加尿素對(duì)吸收液脫硝效果的影響.

圖2 兩種方法的NOx脫除率Fig.2 Removal efficiency of NOx in absorbing solutionith or without n with or without urea

由圖2可知,在脫硝反應(yīng)前5min,兩者對(duì)NOx的脫除效果差別不大,脫除率都能達(dá)到80%以上.隨著反應(yīng)的進(jìn)行,無(wú)加尿素的方法對(duì)NOx脫除率下降較快,到80min已降到30%;而加尿素的方法下降緩慢并趨于平穩(wěn),到80min時(shí)仍可保持54%的脫除率.可見(jiàn),添加尿素方法絡(luò)合-氧化-還原的脫硝效果,明顯優(yōu)于無(wú)添加尿素方法 Fe2+絡(luò)合-氧氣氧化.

模擬煙氣經(jīng)過(guò) FeSO4吸收液時(shí),溶液中 Fe2+離子與煙氣中NO發(fā)生絡(luò)合反應(yīng):

吸收液經(jīng)循環(huán)泵到氧化塔,在氧化塔中吸收液能與氧氣發(fā)生一系列的反應(yīng):

在無(wú)加尿素的情況下,反應(yīng)式(6)和(7)所生成的HNO2和HNO3等氧化性物質(zhì)在吸收液中不斷積累,這些氧化性物質(zhì)能加快吸收液中 Fe2+離子生成 Fe3+離子,從而減弱了吸收液對(duì) NO的絡(luò)合吸收效果;另一方面,由于HNO2不穩(wěn)定,易分解成NO和NO2返回到氣相中,導(dǎo)致NOX脫除率下降快.

而在添加尿素的情況下,反應(yīng)式(6)和(7)所生成的HNO2和HNO3等氧化性物質(zhì)被尿素還原,生成N2、CO2和H2O,反應(yīng)式如下:

其中尿素的作用:一方面是促使反應(yīng)體系中式(10)和(11)的進(jìn)行,減少了吸收液中 HNO2和HNO3等氧化性物質(zhì),從而抑制了式(8)和(9)的進(jìn)行,使Fe2+離子的消耗速率降低,如表1所示.

表1 兩種方法反應(yīng)前后吸收液中的Fe2+濃度Table 1 Concentration of ferrous ions in absorbing solution with or without urea

Fe2+離子的消耗速率降低,使吸收液中有更多的Fe2+離子對(duì)NO進(jìn)行絡(luò)合吸收,即促進(jìn)式(2)的進(jìn)行,更利于NOx的脫除.

另一方面,式(10)和(11)的進(jìn)行,減少了吸收液中的 HNO2和 HNO3,促進(jìn)了式(6)和(7)向右反應(yīng)進(jìn)行,且抑制了HNO2分解成NO和NO2返回到氣相中,加快了吸收液對(duì)NOx的吸收.最終使添加尿素方法“絡(luò)合-氧化-還原”能更長(zhǎng)時(shí)間保持較好穩(wěn)定的NOx脫除率.

2.2 尿素初始濃度對(duì)NOx脫除效果的影響

在煙氣流量為 1420mL/min、NO濃度為1407mg/m3、NO2濃度為86mg/m3、吸收液體積為7000mL、吸收液pH值為2.9、Fe2+離子濃度為 0.17mol/L、體系溫度為(23±2)℃以及循環(huán)流量為2.5L/min的實(shí)驗(yàn)條件下,研究了不同尿素初始濃度對(duì)耦合法脫硝效率的影響.

圖3 尿素初始濃度對(duì)NOx脫除率的影響Fig.3 The effect of urea initial concentration on removal efficiency of NOx

由圖3可知,隨著尿素初始濃度由0mol/L至2.61mol/L, NOx脫除率不斷提高.當(dāng)脫硝反應(yīng)進(jìn)行到 70min時(shí),隨著 5種不同尿素濃度的增加,NOx脫除率分別提升5%～10%.

尿素初始濃度越大,越利于吸收液中 HNO2和HNO3還原為N2;同時(shí)有效抑制HNO2和HNO3對(duì)Fe2+離子的氧化,降低Fe2+離子的消耗速率.而且,尿素初始濃度越大,HNO2被還原的越多,自身分解的越少,從而提高NO和NO2的脫除效果.因此,適當(dāng)提高吸收液中尿素的初始濃度可增強(qiáng)NOx的脫除率.

2.3 吸收液pH值對(duì)NOx脫除效果的影響

圖4是在煙氣流量為1420mL/min、NO濃度為 1407mg/m3、NO2濃度為 86mg/m3、吸收液體積為7000mL、Fe2+離子濃度為0.17mol/L、尿素濃度為1.19mol/L、體系溫度為(23±2)℃以及循環(huán)流量為 2.5L/min的實(shí)驗(yàn)條件下,改變吸收液的pH值時(shí),脫硝效率與處理時(shí)間之間的關(guān)系曲線(xiàn).

由圖4可見(jiàn),隨著吸收液的pH值降低,體系對(duì)NOx的脫除效果越好.吸收液的pH值越低,H+離子含量就越多,促進(jìn)了尿素與 HNO2和 HNO3等氧化性物質(zhì)的反應(yīng),抑制了Fe2+離子被氧化,使Fe2+離子的消耗速率降低,如表2所示.

Fe2+離子的消耗速率降低,使體系中有更多的 Fe2+離子與NO發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),進(jìn)而提高體系對(duì) NOx的脫除效果.因此,若要提高體系對(duì) NOx的脫除率,可適當(dāng)降低吸收液的pH值.

圖4 吸收液pH值對(duì)NOx脫除率的影響Fig.4 The effect of pH value of absorbing solution on removal efficiency of NOx

表2 吸收液不同pH值條件下的Fe2+濃度Table 2 Concentrations of ferrous ions in various pH values of absorbing solution

2.4 NOx初始濃度對(duì)NOx脫除效果的影響

在煙氣流量為1420mL/min、吸收液體積為7000mL、Fe2+離子濃度為0.17mol/L、尿素濃度為 1.19mol/L、吸收液 pH值為 2.9、體系溫度為(23±2)℃以及循環(huán)流量為2.5L/min的實(shí)驗(yàn)條件下,考查不同 NOx初始濃度對(duì)體系脫硝效果的影響.

由圖5可知,隨著煙氣中NOx初始濃度的增加,耦合體系對(duì) NOx的脫除率也增大,且三者NOx的脫除率都在50%以上.這是因?yàn)闅庀嘀黧w中 NOx初始濃度的增加,NOx分壓增大,增強(qiáng)了傳質(zhì)推動(dòng)力,一方面使NO更容易與溶液中Fe2+離子與發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),使吸收液絡(luò)合更多的NO.另一方面,也更有利于 NO和 NO2與水的反應(yīng),即促進(jìn)反應(yīng)(6)和(7)向右進(jìn)行,從而提高了 NOx的脫除率.

圖5 NOx初始濃度對(duì)NOx脫除率的影響Fig.5 The effect of NOx initial concentration on removal efficiency of NOx

不過(guò),從NOx剩余濃度的角度考慮,由于煙氣中NOx初始濃度的增大,排出氣體中NOx剩余濃度隨之升高,如圖6所示.

圖6 NOx初始濃度對(duì)NOx剩余濃度的影響Fig.6 The effect of NOx initial concentration on NOx residual concentration

增大煙氣中NOx的初始濃度,單位時(shí)間內(nèi)與吸收液反應(yīng)的NOx量就越多,使得吸收液中可用于吸收 NO 的 Fe2+濃度下降較快,同時(shí)能還原HNO2和HNO3的尿素濃度也降低較快,從而影響對(duì)NOx的脫除,最終導(dǎo)致排出氣體中NOx剩余濃度增加,體系的脫硝效果下降.

NOx初始濃度由 476.5mol/L 增加到2511mol/L,脫硝率的增長(zhǎng)相對(duì)量為 10.12%,但NOx剩余濃度的增長(zhǎng)相對(duì)量為 353.76%.剩余濃度的增長(zhǎng)相對(duì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于脫硝率的增長(zhǎng)相對(duì)量,其中剩余濃度增長(zhǎng)相對(duì)量越大,體系的脫硝效果越差.綜合NOx的脫除率和剩余濃度兩方面來(lái)看,NOx初始濃度越低,體系對(duì)NOx的脫除效果越好.根據(jù)大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB16297-1996)[20]中新建污染源NOx最高允許排放濃度為240mg/m3,在該實(shí)驗(yàn)條件下,體系所適用最佳的NOx初始濃度范圍為0～800mg/m3.

2.5 煙氣流量對(duì)NOx脫除效果的影響

圖7是在NO濃度為1407mg/m3、NO2濃度為 86mg/m3、吸收液體積為 7000mL、Fe2+離子濃度為0.17mol/L、尿素濃度為1.19mol/L、吸收液 pH值為 3.2、體系溫度為(23±2)℃以及循環(huán)流量為2.5L/min的實(shí)驗(yàn)條件下,不同煙氣流量時(shí)脫硝效率與處理時(shí)間之間的關(guān)系曲線(xiàn).

圖7 煙氣流量對(duì)NOx脫除率的影響Fig.7 The effect of flue gas flow on NOx removal efficiency

由圖 7可知,隨著煙氣流量的減少,體系對(duì)NOx的脫除率升高;這是因?yàn)闊煔饬髁吭酱?使NOx在吸收液中的停留時(shí)間就越短,氣液的接觸時(shí)間減少,不利于FeSO4對(duì)NO的絡(luò)合吸收,導(dǎo)致體系對(duì) NOx脫除率的下降.因此,為得到更高的NOx脫除率,應(yīng)適當(dāng)控制煙氣的流量.

3 結(jié)論

3.1 絡(luò)合-氧化-還原耦合方法對(duì)煙氣中NOx脫除效果隨吸收液中尿素初始濃度和煙氣中 NOx濃度的增加,以及隨吸收液中 pH值和煙氣流量的降低而提高.

3.2 該方法對(duì) NOx的脫除率較高,反應(yīng)初期可達(dá)92%以上, 1h后脫除率仍可保持在69%左右.

[1] Long X L, Xin Z L, Chen M B, et al. Nitric oxide absorption into cobalt ethylenediamine solution [J]. Separation and Purification Technology, 2007,55:226-231.

[2] Liu Y X, Pan J F, Tang A K, et al. A study on mass transfer–reaction kinetics of NO absorption by using UV/H2O2/NaOH process [J]. Fuel, 2013,108:254-260.

[3] Long X L, Xin Z L, Chen M B, et al. Kinetics for the simultaneous removal of NO and SO2with cobalt ethylenediamine solution [J]. Separation and Purification Technology,2008,58:328–334.

[4] 唐曉龍,郝吉明,易紅宏,等.活性炭改性整體催化劑上低溫選擇性還原NOx[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2007,27(6):845-850.

[5] Ayoub M, Irfan M F, Yoo K S. Surfactants as additives for NOxreduction during SNCR process with urea solution as reducing agent [J]. Energy Conversion and Management, 2011,52:3083–3088.

[6] Qi G S, Yang R T. Performance and kinetics study for low-temperature SCR of NO with NH3over MnOx-CeO2catalyst[J]. Journal of Catalysis, 2003,217:434–441.

[7] 劉 煒,童志權(quán),羅 婕.Ce-Mn/TiO_2催化劑選擇性催化還原NO的低溫活性及抗毒化性能 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2006,27(8):1240-1245.

[8] Ettireddy P R, Ettireddy N, Mamedov S, et al. Surface characterization studies of TiO2supported manganese oxide catalysts for low temperature SCR of NO with NH3[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2007,76:123-134.

[9] Brack W, Heine B, Birkhold F, et al. Kinetic modeling of urea decomposition based on systematic thermogravimetric analyses of urea and its most important by-products [J]. Chemical Engineering Science, 2014,106:1-8.

[10] Nguyen T D B, Kang T H, Lim Y I, et al. Application of urea-based SNCR to a municipal incinerator: On-site test and CFD simulation [J]. Chemical Engineering Journal, 2009,152:36-43.

[11] Javed M T, Irfan N, Gibbs B M. Control of combustiongenerated nitrogen oxides by selective non-catalytic reduction [J].Journal of Environmental Management, 2007,83:251-289.

[12] Bae S W, Roh S A, Kim S D. NO removal by reducing agents and additives in the selective non-catalytic reduction (SNCR) process[J]. Chemosphere, 2006,65:170-175.

[13] 荊國(guó)華,李 偉,施 耀,等.Fe3+(EDTA)還原菌的分離及其性能[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2004,24(4):447-451.

[14] 李 偉,吳成志,馬碧瑤,等.半胱氨酸亞鐵溶液吸收一氧化氮的研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2005,25(3):306-309.

[15] Wang L, Zhao W R, Wu Z B. Simultaneous absorption of NO and SO2by FeIIEDTA combined with Na2SO3solution [J]. Chemical Engineering Journal, 2007,132:227-232.

[16] 王 莉,趙偉榮,吳忠標(biāo).金屬絡(luò)合吸收劑在濕法脫硝中的應(yīng)用[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2007,1(2):88-93.

[17] 李明玉,唐啟紅,陸哲維,等.一種含氮氧化物廢氣的處理方法及裝置:中國(guó), 200910041869.X [P]. 2010-02-03.

[18] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法 [M]. 4版. 北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2002:365-370.

[19] 谷春秀.化學(xué)分析與儀器分析實(shí)驗(yàn) [M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2012:65-67.

[20] GB16297-1996 大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn) [S].

Removal of NOxin flue gas by complexation-oxidation-reduction coupling method.

LI Bao-lin1, LI Ming-yu1*, LIU Hai-hao1, CAO Gang1, REN Gang1, SONG Lin1, YE Xiang-dong2(1.Department of Environmental Engineering, Jinan University, Guangzhou 510630, China；2.Guangdong Provincial Academy of Environmental Science, Guangzhou 510045,China). China Environmental Science, 2014,34(5)：1125～1130

[Fe(NO)]2+formed by the complexation between NO and Fe2+was easily oxidized by O2to NOand NO.Furthermore, NOand NOwere reduced to N2by urea in solution. Based on these reactions, we developed a new method for removing NOxin flue gas, i.e., complexation-oxidation-reduction method in which ferrous sulfate solution,oxygen and urea were selected as complex agent, oxidant and reductant respectively. Effects of some factors including initial concentration of urea, pH value of absorbing solution, initial concentration of NOxand flow rate of flue gas on removal rate of NOxin flue gas were investigated. Results showed that the removal rate of NOxwas positive correlation with the initial concentration of urea and the initial concentration of NOx, but negative correlation with the pH value of absorbing solution and the flow rate of flue gas. When initial concentration of urea, pH value of absorbing solution, initial concentration of NOxand flow rate of flue gas were 1.19mol/L, 3.2, 1493mg/m3and 800mL/min respectively, the removal rate of NOxwas more than 92% in the initial stage (0～6min) and this removal rate still maintained about 69% after treatment of NOxfor an hour.

nitrogen oxides；ferrous sulfate；urea；complex absorption；flue gas

X701

A

1000-6923(2014)05-1125-06

2013-09-04

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2011A030600010)

* 責(zé)任作者, 教授, limingyu2000@163.com

黎寶林(1989-),男,廣東江門(mén)人,暨南大學(xué)環(huán)境工程系碩士研究生,主要研究方向?yàn)槲廴究刂评碚撆c技術(shù).