陶錫璨，童海霞，張雄飛

(長(zhǎng)沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，中國(guó)長(zhǎng)沙 410114)

近年來(lái)，由于農(nóng)藥、染料及各種工業(yè)廢水的大量排放導(dǎo)致水體污染嚴(yán)重，其中以苯酚污染最為典型.苯酚為細(xì)胞漿毒物，易由呼吸道和皮膚進(jìn)入人體，直接損害生物細(xì)胞，腐蝕皮膚，心血管甚至中樞神經(jīng)系統(tǒng)，低濃度苯酚的毒性雖然比高濃度的要弱，但其滲透力強(qiáng)，導(dǎo)致慢性中毒，是典型的致癌、致畸、致突變污染物，危害極大［1］，已被國(guó)家環(huán)?？偩至腥搿八袃?yōu)先控制污染物黑名單”［2］.

目前，人們對(duì)苯酚的處理主要有物理法、電化學(xué)法、微生物法和光催化氧化法.姬登祥等［3］采用溶劑萃取法處理苯酚廢水，得到了較好的處理效果，但其方法單一，只是簡(jiǎn)單的物理分離，不能徹底去除苯酚，且對(duì)低濃度苯酚的處理效果并不理想，常用于大量苯酚的回收與再利用;楊杰等［4］采用新的三維電極工藝降解苯酚，也得到了很好的降解效果，但成本高，能耗大;對(duì)于低濃度苯酚，常采用生物降解法處理.王少峰［5］等采用苯酚降解菌降解低濃度苯酚時(shí)，最大降解率達(dá)到了83.53%，但是由于苯酚的高毒性，使得菌種對(duì)其選育環(huán)境要求高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用;1976年Carey［6］等首次采用TiO2光降解技術(shù)降解水污染物多氯聯(lián)苯后，半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)迅速引起人們的關(guān)注，由于其處理有機(jī)污染物具有清潔、低能耗、無(wú)二次污染、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)［7-8］，如今已成為最具有應(yīng)用前景的水污染治理技術(shù).眾所周知，TiO2由于其高效、高化學(xué)惰性以及高光穩(wěn)定性，在光催化劑中扮演著重要角色［9］，但TiO2的光量子效率低，帶隙較寬(3.2 eV［12］)，且對(duì)光的響應(yīng)能力差(僅能吸收利用太陽(yáng)光中5%左右的紫外光［10］)，從而限制了其應(yīng)用前景.徐彬［11］等采用復(fù)合型TiO2/γ-Al2O3光催化劑降解苯酚比單組分光催化半導(dǎo)體收到了更好的降解效果.

WO3/TiO2復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑是近幾年來(lái)的研究熱點(diǎn).由于WO3能帶(2.8 eV)較TiO2的窄，且WO3的價(jià)帶能和導(dǎo)帶能分別比TiO2的低，復(fù)合時(shí)，能形成交叉能級(jí)［13］.光照時(shí)，利用較小能量的光既能激發(fā)WO3價(jià)帶上的電子躍遷至TiO2價(jià)帶，再躍遷至TiO2導(dǎo)帶，此時(shí)光生電子在經(jīng)歷一定程度的損失后，剩下的部分會(huì)繼續(xù)躍遷到能量較低的WO3導(dǎo)帶上，而空穴則被轉(zhuǎn)移至TiO2的價(jià)帶上，導(dǎo)致長(zhǎng)期有效的電子-空穴對(duì)的分離，從而從整個(gè)體系上減小光催化劑禁帶寬度，增強(qiáng)其對(duì)可見光的響應(yīng)能力，改善單一光催化劑的光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件，提高光電轉(zhuǎn)化效率，從而提高光催化活性［14-15］.張琦等［16］報(bào)道了在TiO2表面復(fù)合WO3能在一定程度上擴(kuò)展光譜的響應(yīng)范圍.劉國(guó)鋒［17］等研究了序介孔WO3/TiO2光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其帶隙能比未復(fù)合的TiO2明顯降低，光催化性能也有所提升.Zhan［18］等研究了在不銹鋼上電鍍WO3/TiO2薄膜降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明其光催化性能是TiO2薄膜的5 倍，是WO3薄膜的8 倍.

但是，采用工業(yè)化生產(chǎn)的P25 為主體材料，與WO3半導(dǎo)體復(fù)合，用于光催化降解低濃度苯酚廢水的研究還鮮有報(bào)道.因此，本研究采用浸漬、研磨、干燥、煅燒等手段制備出復(fù)合型WO3/TiO2光催化劑粉體，并用于降解低濃度苯酚溶液.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 光催化劑的制備

稱取一定量的鎢酸氨(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，用適量的熱氨水將其溶解，加入與鎢酸銨成一定摩爾比的P25(AR，德國(guó)德固薩degussa 公司)，混合后置于瑪瑙研缽中研磨一段時(shí)間，放入干燥箱中100℃烘干，最后置于管式爐內(nèi)煅燒(2 ℃/min 的速度加熱到500 ℃，恒溫1 h)，隨爐冷卻后，取出研磨一定時(shí)間，即得到復(fù)合摩爾濃度(W/Ti)為1%，2%，3%，5%的WO3/TiO2光催化劑粉末，分別標(biāo)注為W1、W2、W3、W5，P25 標(biāo)注為W0.

1.2 光催化劑的表征

采用日本理學(xué)D/max2250 全自動(dòng)轉(zhuǎn)靶X 射線衍射分析儀對(duì)樣品的晶型進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)條件:工作電壓40 kV，工作電流300 mA，I(cps)=39 403;采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司的TU－1901 紫外－可見分光光度計(jì)(BaSO4為參比標(biāo)準(zhǔn)白板)對(duì)樣品進(jìn)行DRS(漫反射光譜)檢測(cè);采用美國(guó)LS－45 可見分光光度計(jì)對(duì)催化劑進(jìn)行可見光光譜分析(掃描波段為200～700 nm，激發(fā)波長(zhǎng)225 nm);采用FEI 臺(tái)式掃描電子顯微鏡進(jìn)行催化劑的SEM 分析.

1.3 光催化性能實(shí)驗(yàn)

將自制的光反應(yīng)器置于功率500 W 的氙燈燈源(CEL-HXW300，北京中教金源科技有限公司)之下，采用水浴控溫.反應(yīng)前，將一定量的催化劑粉體與一定濃度的苯酚溶液加入反應(yīng)器中，采用磁力攪拌使光催化劑與苯酚溶液混合均勻，同時(shí)，用泵向溶液底部通入空氣.每隔一定時(shí)間取一次樣，并用四氨基安替吡分光光度計(jì)法測(cè)取苯酚濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 DRS 分析

圖1所示為WO3/TiO2光催化劑W0 和W1、W2、W3、W5 的紫外可見漫反射光譜檢測(cè)圖.由圖可見，在200～400 nm 紫外區(qū)范圍內(nèi)，光催化劑的反射率幾乎為0;然而，在400～700 nm 的范圍內(nèi)，隨著WO3復(fù)合的增大，光催化劑對(duì)可見光吸收邊界發(fā)生了紅移，紅移程度為W5 ＞W(wǎng)3≈W2 ＞W(wǎng)1 ＞W(wǎng)0，其中W5 光催化劑的對(duì)可見光的響應(yīng)邊界紅移最明顯，最大吸收波長(zhǎng)為472 nm.這是由于WO3的激發(fā)波長(zhǎng)為442 nm(在可見光范圍)，比TiO2(387.5 nm)的要大，在兩種半導(dǎo)體復(fù)合后，由于其能帶的匹配，WO3的價(jià)帶上的電子易被能量較小、波長(zhǎng)較大的光激發(fā)，發(fā)生躍遷，從而使復(fù)合光催化劑的光響應(yīng)波長(zhǎng)紅移.根據(jù)Eg=1 240/λg，可以算出W5 光催化劑的禁帶寬度為2.6 eV，明顯減小了TiO2(3.2 eV)的禁帶寬度.

2.2 XRD 分析

圖2 為在500 ℃煅燒條件下，W1 和W5 光催化劑的XRD 圖.由圖可知，兩者中銳鈦礦晶型和金紅石晶型的衍射峰出現(xiàn)的位置大致相同，強(qiáng)弱程度也相同，說明WO3的復(fù)合以及500 ℃高溫煅燒并沒有導(dǎo)致P25中銳鈦礦型TiO2向金紅石型轉(zhuǎn)變;另外，兩者中都沒有WO3的衍射峰出現(xiàn)，這可能是由于WO3物相非常小而高度分散在材料中［19］，XRD 衍射峰不夠強(qiáng)，導(dǎo)致未被檢測(cè)到.

由圖可知，2θ=25.22°(θ 為布拉格角)處為兩種光催化劑中P25 銳鈦礦型晶體(100)面的衍射峰，對(duì)該峰的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行高斯擬合處理得到半峰寬β 為0.36°，根據(jù)謝樂公式d=0.89λ/(βcos θ)可計(jì)算出光催化劑的晶粒尺寸d(λ 為波長(zhǎng)，值為0.154 06 nm):W1 和W5 兩種光催化劑的晶粒尺寸均為0.377 nm.

圖1 光催化劑的DRS 圖Fig.1 DRS of WO3/P25 photocatalysts

圖2 光催化劑的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of W1 and W5

2.3 SEM 分析

圖3 為在500 ℃煅燒條件下W1 和W5 光催化劑的SEM 圖，由圖可知W5 催化劑顆粒尺寸更大.這可能是由于隨著WO3復(fù)合濃度的增加，材料表面的活化中心也隨之增加，使其表面具有了很高的化學(xué)能，易與其他原子相結(jié)合而趨于穩(wěn)定［20］，從而發(fā)生微粒團(tuán)聚，導(dǎo)致粉體顆粒尺寸增大.

圖3 W1 催化劑(a)和W5 催化劑(b)的SEM 圖Fig.3 SEM images of(a)W1，(b)W5

2.4 光催化性能

2.4.1 WO3復(fù)合濃度對(duì)光催化性能的影響 圖4 為在相同條件下(苯酚初始質(zhì)量濃度55 mg/L，溫度50 ℃，光催化劑質(zhì)量濃度1.6 g/L)，WO3復(fù)合濃度對(duì)光催化劑降解苯酚性能的影響.由圖可知，60 min 時(shí)，各復(fù)合光催化劑的苯酚降解速率均比W0 快.隨著WO3復(fù)合濃度的增加，苯酚降解率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)光催化劑為W2 時(shí)，降解率達(dá)到最大，為63%，是W0 的4 倍左右.但當(dāng)光催化劑為W3 后，隨著復(fù)合濃度的上升光催化劑的降解率反而下降.在150 min 時(shí)，2% WO3/TiO2的光催化劑的苯酚降解率達(dá)到90%.當(dāng)WO3的復(fù)合濃度較小時(shí)，以單層形式分散于TiO2的表面，在光降解過程中，低濃度的苯酚以分子形式與光催化劑表面的活性位點(diǎn)接觸，當(dāng)具有一定能量的光激發(fā)WO3表面產(chǎn)生光生電子躍遷至TiO2的價(jià)帶，再躍遷至其導(dǎo)帶后，此過程中的光生電子一部分被輻射消耗，一部分回到價(jià)帶與其空穴復(fù)合，剩余的少部分則繼續(xù)躍遷至WO3導(dǎo)帶，與活性位點(diǎn)上的水溶性O(shè)2結(jié)合生成氧自由基，進(jìn)而與光催化劑表面的苯酚發(fā)生光催化氧化反應(yīng)，而空穴則被轉(zhuǎn)移至TiO2的價(jià)帶上，實(shí)現(xiàn)電子—空穴對(duì)的有效分離，因此WO3的復(fù)合減少了光催化劑光生電子與空穴復(fù)合的幾率，促進(jìn)了的分離以及載流子的運(yùn)輸，提高了催化劑的光催化活性［21］.隨著WO3復(fù)合量的增加，承擔(dān)電子轉(zhuǎn)移中心的活性位點(diǎn)也隨之增加，但當(dāng)復(fù)合量達(dá)到最佳值后，復(fù)合量的增加反而會(huì)使電子轉(zhuǎn)移中心成為電子復(fù)合中心，降低光生電子—空穴對(duì)的分離以及載流子的運(yùn)輸，從而降低了催化劑的催化活性.

2.4.2 溫度對(duì)光催化性能的影響 圖5 為相同條件下(光催化劑濃度為1.6 g/L、苯酚初始質(zhì)量濃度為55 mg/L，光催化劑為W2)，溫度對(duì)W2 光催化劑降解苯酚性能的影響.由圖可見，光催化劑的苯酚降解率是隨著溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，其大小排序?yàn)?0 ℃＞55 ℃＞40 ℃＞60 ℃＞30 ℃.其中，在光照40 min 時(shí)，溫度為50 ℃的反應(yīng)體系的苯酚降解率為75%，是30 ℃條件下的3 倍左右.這是由于在一定溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)體系活化能不變的情況下，體系溫度升高，導(dǎo)致體系內(nèi)苯酚分子與光催化劑活性位點(diǎn)間的有效碰撞增多，即活化分子的增多使得光催化反應(yīng)速率增大.但是，光催化反應(yīng)為多相光催化反應(yīng)，所涉及的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)多而復(fù)雜，其活化能差別很小，進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，各鏈?zhǔn)椒磻?yīng)間競(jìng)爭(zhēng)激烈，導(dǎo)致吸熱反應(yīng)或是放熱反應(yīng)均不明顯，此時(shí)溫度的增加對(duì)反應(yīng)速率增加的貢獻(xiàn)并不大［22］，然而，體系內(nèi)苯酚的吸附和解吸附等過程對(duì)溫度卻很敏感，因此，當(dāng)反應(yīng)溫度超過最佳溫度后，隨著溫度的升高，其解吸附作用加強(qiáng)，抑制光催化劑對(duì)苯酚的吸附，從而降低了光催化反應(yīng)速率.

圖4 WO3 復(fù)合濃度對(duì)光催化劑降解苯酚性能的影響圖Fig.4 The influence of the WO3 concentration on the photocatalytic performance under 50 ℃

圖5 溫度對(duì)光催化劑降解性能的影響圖Fig.5 The influence of the temperature on the W2 photocatalytic performance with1.6 mg/mL

2.4.3 光催化劑濃度對(duì)催化性能的影響 圖6 為相同條件下(體系溫度50 ℃、苯酚初始質(zhì)量濃度為40 mg/L，光催化劑為W2)，光催化劑濃度對(duì)降解苯酚性能的影響.由圖可知，隨著催化劑濃度的增加，各濃度光催化劑的苯酚降解速率是呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，同一時(shí)刻，按其苯酚降解率的大小排序?yàn)?1.6 g/L ＞2.4 g/L ＞3.2 g/L ＞1.2 g/L ＞0.8 g/L，在光照60 min 時(shí)，光催化劑濃度為1.6 g/L 時(shí)，苯酚降解率達(dá)到75%.這是由于在水溶液中，苯酚能與較低濃度的光催化劑粉體充分接觸，進(jìn)行光催化反應(yīng)，再增加光催化劑的濃度，也增加了光催化劑的活性點(diǎn)，使得苯酚的降解速率得到提升，但當(dāng)達(dá)到光催化劑的最佳濃度后，隨著光催化劑濃度的增加，會(huì)導(dǎo)致光催化劑在溶液內(nèi)分布過飽和，各微粒間互相遮蔽光線，易造成顆粒對(duì)光的散射，降低光催化劑的降解速度［23］.

2.4.4 光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析 圖7 為光催化劑復(fù)合濃度對(duì)降解苯酚速率系數(shù)的影響，如圖所示，各光催化劑降解反應(yīng)的R2(線性相關(guān)系數(shù))值都達(dá)到了0.95 以上，由此可知此反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，并由一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式ln(C0/C)=kt(C0為苯酚初始濃度，k 為苯酚降解速率系數(shù))可算出苯酚降解速率系數(shù)k(見圖7)，得到k 值大小關(guān)系為:W2 ＞W(wǎng)3 ＞W(wǎng)1 ＞W(wǎng)5 ＞W(wǎng)0，相比于W0 反應(yīng)體系而言，復(fù)合后的光催化劑的反應(yīng)速率系數(shù)都有一定程度增加，其中W2 光催化劑的k 值為W0 的2 倍左右.此現(xiàn)象與2.4.1 部分結(jié)論一致.

圖6 光催化劑的濃度對(duì)苯酚降解性能的影響圖Fig.6 The influence of the W2 photocatalyst concentration on thephotocatalytic performance under 50 ℃

圖7 光催化劑降解苯酚的速率系數(shù)圖Fig.7 The degradation rate coefficients of phenol(55 mg/L)with different photocatalyst under 50 ℃

圖8 為溫度對(duì)W2 光催化劑苯酚降解速率系數(shù)的影響，由圖可知，光催化反應(yīng)的速率系數(shù)先隨著反應(yīng)體系溫度的升高而增大，在50 ℃時(shí)k 值達(dá)到最大(0.024 min－1)，是30 ℃時(shí)的2 倍左右，符合范特霍夫規(guī)則中溫度每提升10 ℃，反應(yīng)速率系數(shù)增大2～4 倍的規(guī)則，但一旦超過反應(yīng)的最佳溫度，反應(yīng)速率系數(shù)反而減小.

圖9 為苯酚初始濃度為40 mg/L 時(shí)，W2 光催化劑濃度對(duì)苯酚降解系數(shù)的影響，由圖可見，光催化反應(yīng)的速率系數(shù)先隨著光催化劑濃度的增大而增大，在濃度為1.6 g/L 時(shí)，k 值達(dá)到最大(0.024 min－1)，是濃度為0.8 g/L 時(shí)的2.4 倍.但當(dāng)光催化劑濃度超過最佳濃度后，苯酚降解速率系數(shù)會(huì)隨著光催化劑濃度的增加而減小.這也與2.4.3 部分的結(jié)論一致.

圖8 溫度對(duì)光催化反應(yīng)速率系數(shù)的影響Fig.8 The degradation rate coefficients of phenol(55 mg/L)with photocatalyst W2 under different temperature

圖9 催化劑質(zhì)量濃度對(duì)苯酚降解系數(shù)的影響圖Fig.9 The degradation rate coefficients of phenol(40 mg/L)with W2 under different photocatalyst concentration

3 結(jié)論

(1)通過浸漬法制備的WO3/P25 復(fù)合光催化劑，隨著WO3復(fù)合濃度的增加，其團(tuán)聚現(xiàn)象加重;WO3高度分散于材料中;WO3的復(fù)合拓寬了P25 對(duì)可見光的響應(yīng)范圍，2%的WO3復(fù)合將光催化劑的帶隙能減小至2.6 eV;

(2)WO3/P25 粉體光催化劑降解低濃度苯酚的反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng);當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件不變，分別改變光催化劑復(fù)合濃度、反應(yīng)體系溫度、光催化劑濃度3 個(gè)影響因素時(shí)，其苯酚降解率及降解速率系數(shù)均呈現(xiàn)先增大，后減小的趨勢(shì).光催化劑降解苯酚的最佳復(fù)合濃度為2%，最佳反應(yīng)體系溫度為50 ℃，適宜的光催化劑質(zhì)量濃度為1.6 g/L，在苯酚初始質(zhì)量濃度為55 mg/L 條件下，光照60 min 時(shí)，苯酚降解率達(dá)到75%，苯酚降解速率系數(shù)為0.024 min－1.

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