李 群，楊 琦*，劉 爭(zhēng)，陳 海，李 博(中國地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京水資源與環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083)

氯代烴類化合物是常見的地下水污染物，在美國環(huán)保署抽樣檢測(cè)的地下飲用水調(diào)查中，三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)和三氯甲烷(CF)為最常見的揮發(fā)類有機(jī)物［1］。氯代烴類化合物具有很強(qiáng)的生物毒性，并且可能會(huì)在飲用水消毒過程中產(chǎn)生毒性更強(qiáng)的消毒副產(chǎn)物，從而對(duì)人類的健康和安全造成極大影響。此外氯代烴類溶劑廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)中，對(duì)城市地下水也產(chǎn)生了一定的危害。目前國內(nèi)外去除氯代烴的主要研究方法包括微生物降解法［2－3］、高級(jí)氧化法(AOPs)［4］和空氣吹脫法［5］等。微生物降解法難以適用高濃度氯代烴污染物，且微生物的培養(yǎng)、馴化階段復(fù)雜漫長，難以大規(guī)模推廣。高級(jí)氧化法反應(yīng)條件比較苛刻，且成本較高，在經(jīng)濟(jì)不發(fā)達(dá)區(qū)域難以推廣應(yīng)用?？諝獯得摲ㄖ荒軐⒙却鸁N類化合物從氣相或液相轉(zhuǎn)移到固相，無法實(shí)現(xiàn)氯代烴的無害化。

硫化亞鐵存在于自然水體和沉積物中，在厭氧條件下，硫化物可充當(dāng)電子傳遞體對(duì)脫氯反應(yīng)表現(xiàn)出一定的活性［6－7］。國外已有用硫化亞鐵去除氯代烴類化合物的研究，其中四氯化碳［8］、六氯乙烷［9］、四氯乙烯［10］均可被硫化物催化或還原脫氯。硫化亞鐵同時(shí)含有Fe(II)和S(II)兩種還原成分，它與其他固體還原材料如零價(jià)鐵相比，在擁有還原多種污染物能力的同時(shí)還有其獨(dú)特的優(yōu)越性，如它可以通過生物作用在硫酸鹽還原環(huán)境條件下自動(dòng)生成，在進(jìn)入含水層后損失較?。?1］。因此研究硫化亞鐵對(duì)地下水中氯代烴的去除有重要意義，對(duì)農(nóng)業(yè)污染的改善也有一定積極作用。目前國內(nèi)研究較多的是用硫化亞鐵轉(zhuǎn)化含鉻(Ⅵ)廢水［12－13］，用硫化亞鐵去除TCE的研究相對(duì)較少。該試驗(yàn)采用自制硫化亞鐵，通過間歇反應(yīng)試驗(yàn)，對(duì)目標(biāo)污染物TCE進(jìn)行去除效果及動(dòng)力學(xué)研究，并在不同濃度的TCE和不同溫度下，研究和探討硫化亞鐵降解TCE的影響因素和轉(zhuǎn)化機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 試劑與設(shè)備 試驗(yàn)所用試劑為 1，1-二氯乙烯(＞99.5%)、三氯乙烯(＞99.0%)、氯乙烯(＞99.0%)、硫化鈉、氯化亞鐵、濃鹽酸、三羥甲基氨基甲烷(Tris)，均為分析純，正己烷為色譜純。SHA-B型恒溫水浴振蕩器，國華企業(yè);GC-2014氣相色譜儀，島津公司;GL-20M型高速冷凍離心機(jī)，北京市長風(fēng)儀器儀表公司;KQ-500LED三頻數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司;YQX-Ⅱ厭氧培養(yǎng)箱，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司;ICS-900離子色譜，美國戴安公司;ZEISSJSM-6480LV掃描電鏡，德國ZEISS公司。

1.2 硫化亞鐵制備 考慮到生物合成硫化亞鐵需要獲得菌株并接種培養(yǎng)［12］，過程較為復(fù)雜，且天然獲得的硫化亞鐵含有一定雜質(zhì)，研磨分離后也很難得到較為純凈的硫化亞鐵，故采用Butlerl等［10］介紹的非生物制備法制備硫化亞鐵，試驗(yàn)試劑用脫氧去離子水在厭氧培養(yǎng)箱里配制。在充滿氮?dú)獾膮捬跖囵B(yǎng)箱中，將1.2 L含有1.10 mol/L Na2S的溶液緩慢加入到2 L含有0.75 mol/L FeCl2的溶液中，用磁力攪拌混合3 d，轉(zhuǎn)移到離心管中離心，3 000 r/min離心10 min，棄掉上清液后加入脫氧去離子水，搖晃均勻再離心，在3～4 d內(nèi)重復(fù)上述離心過程6～8次。將獲得的黑色沉淀物于氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷凍干燥，N2保存。使用時(shí)，配成10 g/L懸浮液(用Tris緩沖溶液配制)。Tris緩沖液為0.10 mol/L(離子強(qiáng)度0.10 mol/L，用NaCl調(diào)節(jié);pH用HCl和NaOH調(diào)節(jié))。

圖1 硫化亞鐵微粒的掃描電鏡

1.3 硫化亞鐵的表征 如圖1a所示，制備的硫化亞鐵顆粒呈晶體狀，顆粒成型較好，分散性良好，粒徑在100～400 μm之間。由圖1b可知，硫化亞鐵表面凹凸明顯，具有較大比表面積，應(yīng)具有一定的吸附特性，對(duì)TCE的吸附作用在下面的吸附試驗(yàn)中也得到證實(shí)。

1.4 間歇反應(yīng)試驗(yàn) 試驗(yàn)保持厭氧條件，所有水溶液和玻璃容器都經(jīng)過滅菌。間歇反應(yīng)在容積為290 ml的反應(yīng)瓶中進(jìn)行，先向反應(yīng)瓶中加入一定量的去離子水，然后加入定量的TCE儲(chǔ)備液，迅速用帶聚四氟乙烯膜的橡膠塞密封。把反應(yīng)瓶放在設(shè)定好的水浴振蕩箱里振蕩5 min，使TCE在水中均勻分散。打開橡膠塞快速取定量硫化亞鐵溶液于反應(yīng)瓶中，隨即密封，反應(yīng)開始。每個(gè)反應(yīng)瓶中包含10 g/L的FeS，pH利用Tris緩沖液維持在8.3［10］。將反應(yīng)瓶放置在設(shè)定好溫度的恒定轉(zhuǎn)速(150 r/min)恒溫水浴振蕩箱中反應(yīng)，定時(shí)用5 ml玻璃注射器取樣，經(jīng)0.22 μm聚四氟乙烯濾膜過濾，取濾液1 ml注入2 ml取樣瓶中，立刻加入1 ml正己烷進(jìn)行萃取，萃取后取上層的正己烷液體0.50 ml于GC-2014上機(jī)檢測(cè)。做吸附對(duì)比試驗(yàn)時(shí)，方法同上，并在取樣后先加入一定量的濃鹽酸溶解硫化亞鐵再進(jìn)行萃取，使其吸附的有機(jī)分子釋放于水中，上機(jī)檢測(cè)。

1.5 分析方法 采用島津GC-2014氣相色譜儀測(cè)定產(chǎn)物中的有機(jī)組分，柱子型號(hào)為RTX-624(薄膜厚度為1.40 μm，長度為30 m，內(nèi)徑為0.25 mm);目標(biāo)污染物進(jìn)樣條件:進(jìn)樣口溫度為120℃，檢測(cè)器溫度為250℃，柱流量為1.08 ml/min，停留時(shí)間為3 min。溶液中的氯離子用離子色譜進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 硫化亞鐵對(duì)TCE的去除效果及動(dòng)力學(xué) 在TCE初始濃度為20 mg/L、硫化亞鐵投加量為10 g/L、反應(yīng)時(shí)間為48 h條件下，考察不同溫度下硫化亞鐵對(duì)TCE去除效果的影響，結(jié)果如圖2所示。其中C/C0指t時(shí)刻TCE濃度(C)與初始濃度(C0)的比，TCE的去除率可通過(1－C/C0)×100%表示。溫度在25～50℃范圍內(nèi)，硫化亞鐵對(duì)TCE的去除率隨溫度的升高而增大，去除效果隨溫度的變化不明顯，在50℃時(shí)，去除率達(dá)80%。反應(yīng)前12 h，硫化亞鐵去除TCE的速率較快，之后速率變慢，推測(cè)反應(yīng)前12 h，硫化亞鐵對(duì)TCE有一定的吸附作用，具體情況在下面吸附影響試驗(yàn)里驗(yàn)證。

圖2 不同溫度對(duì)硫化亞鐵去除TCE效果的影響

試驗(yàn)過程中控制硫化亞鐵的濃度恒定不變，且大于TCE的濃度，此時(shí)反應(yīng)若表現(xiàn)出一級(jí)反應(yīng)的特征，則反應(yīng)為偽一級(jí)反應(yīng)［14］。故對(duì)硫化亞鐵去除TCE的數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬［15］，在其他反應(yīng)條件相同時(shí)，硫化亞鐵對(duì)TCE的降解在不同溫度下均符合偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，模擬結(jié)果直線的相關(guān)性良好，R2均＞0.93，結(jié)果見表1。

表1 不同溫度下硫化亞鐵降解TCE的動(dòng)力學(xué)方程及速率常數(shù)

根據(jù)Arrhenius方程作不同溫度下－lnK與T－1的關(guān)系圖，如圖3所示，求得表觀活化能。據(jù)圖3求得，表觀活化能E為6.24 kJ/mol。一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在60～250 kJ/mol之間，而硫化亞鐵降解TCE反應(yīng)的活化能只有6.24 kJ/mol，低于一般化學(xué)反應(yīng)，一方面說明反應(yīng)速率K隨溫度的變化不大，其次說明硫化亞鐵降解TCE的反應(yīng)較易發(fā)生。

圖3 硫化亞鐵降解TCE反應(yīng)中－lnK與T－1的關(guān)系

2.2 硫化亞鐵對(duì)不同濃度TCE的降解及動(dòng)力學(xué)研究 試驗(yàn)選取5種濃度的TCE，在50℃時(shí)，研究定量的硫化亞鐵對(duì)不同濃度TCE的去除效果。結(jié)果如圖4所示，在一定TCE濃度范圍內(nèi)，隨著TCE濃度的增加，硫化亞鐵對(duì)TCE的去除總量有所增加。在TCE濃度為20 mg/L，溫度為50℃條件下，反應(yīng)48 h之后，去除率為80%。分析TCE的去除總量呈增加趨勢(shì)可能是因?yàn)門CE在硫化亞鐵表面發(fā)生吸附時(shí)，隨著TCE濃度的增加，TCE與吸附位點(diǎn)結(jié)合的機(jī)率增大，能較快地吸附在硫化亞鐵表面，進(jìn)而更好地與硫化亞鐵發(fā)生降解反應(yīng)。

圖4 硫化亞鐵對(duì)不同濃度TCE的降解

2.3 硫化亞鐵對(duì)TCE的吸附作用 硫化亞鐵體系作用于氯代烴化合物時(shí)，會(huì)發(fā)生一系列的物理化學(xué)反應(yīng)，包括物理吸附和還原反應(yīng)等。無定形硫化亞鐵具有相對(duì)較大的比表面積(0.50 m2/L)［10］，與TCE作用時(shí)可能會(huì)首先發(fā)生物理吸附反應(yīng)［15］。推測(cè)在較短的時(shí)間內(nèi)，部分TCE吸附在硫化亞鐵表面，并達(dá)到一定吸附/解吸平衡，進(jìn)而發(fā)生對(duì)TCE的降解反應(yīng)。設(shè)有如下試驗(yàn)驗(yàn)證，在萃取樣品時(shí)加入一定量的濃鹽酸溶解硫化亞鐵，使其吸附的有機(jī)分子釋放于水中，與未加濃鹽酸的樣品作對(duì)比［16］。如圖5所示，在反應(yīng)開始后，TCE在水溶液中的濃度降低較快，然后進(jìn)入較平緩的下降階段，該現(xiàn)象在圖2也有所體現(xiàn)。對(duì)比平行樣，加入濃鹽酸的溶液比不加入濃鹽酸的溶液TCE濃度高出0.06～0.80 mg/L，并隨著時(shí)間的增加，差值有所增加，12 h后趨于穩(wěn)定，說明12 h后硫化亞鐵對(duì)TCE的吸附/解吸過程達(dá)到平衡，之后溶液中有TCE濃度的降低主要以化學(xué)反應(yīng)為主。由于硫化亞鐵對(duì)TCE的吸附量相對(duì)降解量較少，吸附只對(duì)初始反應(yīng)速率產(chǎn)生部分影響?？紤]由于硫化亞鐵表面發(fā)生了部分氧化，可能會(huì)對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生部分影響，但硫化亞鐵相對(duì)TCE過量，對(duì)整體降解反應(yīng)影響不大。

圖5 FeS對(duì)TCE的吸附

2.4 反應(yīng)機(jī)理探討 該試驗(yàn)通過GC檢測(cè)到反應(yīng)的主要產(chǎn)物為乙炔、1，1-二氯乙烯和氯乙烯，根據(jù)3種產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)相關(guān)性，假設(shè)TCE可平行轉(zhuǎn)化成乙炔和1，1-二氯乙烯。如圖6a所示，TCE可能通過一個(gè)或多個(gè)中間產(chǎn)物平行轉(zhuǎn)化成乙炔和1，1-二氯乙烯。圖6b中降解路徑是在圖6a的基礎(chǔ)上推測(cè)得到，其中e－來自電子供體硫化亞鐵，H+來自溶液中水的電離，Nu:－指硫化亞鐵中的親核物質(zhì)。圖6a只表示了可能的反應(yīng)機(jī)制，硫化亞鐵也可能通過其他途徑轉(zhuǎn)化TCE。通過離子色譜檢測(cè)到隨著反應(yīng)時(shí)間的增加樣品中氯離子濃度變大，說明在硫化亞鐵降解TCE過程有氯離子生成，即硫化亞鐵可通過脫氯實(shí)現(xiàn)對(duì)TCE的降解。

硫化亞鐵在含氯化合物脫氯過程中常表現(xiàn)出催化和還原特性，TCE在硫化亞鐵體系中主要會(huì)發(fā)生還原消去反應(yīng)和去氯加氫反應(yīng)［17－19］。零價(jià)金屬還原消去氯乙烯反應(yīng)的最初反應(yīng)在本質(zhì)上屬于共用雙電子反應(yīng)［20］，像硫化物和多硫化合物這樣的親核物質(zhì)可通過單一雙電子反應(yīng)通道促進(jìn)消去反應(yīng)［6，21－26］的發(fā)生，這樣硫化亞鐵中的硫也可能會(huì)促進(jìn)消去反應(yīng)發(fā)生。

對(duì)比零價(jià)鐵和納米鐵去除TCE機(jī)理的研究，硫化亞鐵去除TCE表現(xiàn)出一定的優(yōu)越性。其中零價(jià)鐵在偏堿性廢水中容易生成Fe(OH)2和Fe(OH)3等鐵的沉淀［27］，對(duì)TCE的去除率降低。納米鐵多負(fù)載其他金屬形成雙金屬物質(zhì)主要通過還原作用去除TCE，反應(yīng)速率較慢［28］。硫化亞鐵可在還原消去反應(yīng)的基礎(chǔ)上，通過雙電子反應(yīng)通道加速消去反應(yīng)的發(fā)生，能夠較快地去除水中TCE。

轉(zhuǎn)化過程中，氯乙烯是由1，1-二氯乙烯繼續(xù)降解獲得，即1，1-二氯乙烯與氯乙烯在同一轉(zhuǎn)化路徑里面。TCE可能直接發(fā)生消去反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氯乙炔或通過中間產(chǎn)物發(fā)生消去反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氯乙炔，進(jìn)而氯乙炔繼續(xù)脫氯生成乙炔，也有可能是TCE的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物氯乙烯發(fā)生消去反應(yīng)直接生成乙炔。在硫化亞鐵降解TCE試驗(yàn)中，檢測(cè)到氫解反應(yīng)產(chǎn)物(1，1-二氯乙烯)和還原消除反應(yīng)產(chǎn)物(乙炔)，說明反應(yīng)過程中可能出現(xiàn)1，1-二氯乙烯自由基(圖6b(i))或1，1-二氯乙烯陰離子(圖6b(ii))中間體，出現(xiàn)了常見的限制速率基礎(chǔ)反應(yīng)與常見亞穩(wěn)態(tài)中間體。值得探究得是這些反應(yīng)過程是否共用一個(gè)反應(yīng)途徑，或不同的路徑中是否共用相同的中間產(chǎn)物。基于這些證據(jù)無法證明氫解和還原消除反應(yīng)是沒有共用中間體的獨(dú)立反應(yīng)，具體情況還需更多的研究來獲得進(jìn)一步的了解，可能的反應(yīng)途徑如圖6b所示。

圖6 TCE轉(zhuǎn)化路徑的幾種可能性。

3 結(jié)論

(1)硫化亞鐵對(duì)TCE有良好的去除效果，在50℃，硫化亞鐵濃度為10 g/L，污染物初始濃度為20 mg/L時(shí)，反應(yīng)48 h后，去除率可達(dá)80%。

(2)硫化亞鐵去除TCE的反應(yīng)符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，最優(yōu)試驗(yàn)條件下反應(yīng)速率常數(shù)為0.032 8 h－1，半衰期為21.1 h。反應(yīng)活化能為 6.24 kJ/mol。

(3)硫化亞鐵降解TCE的反應(yīng)中污染物的去除率隨反應(yīng)溫度的升高而變大，在TCE濃度為6～20 mg/L時(shí)，污染物的去除總量隨TCE濃度的增加呈增大趨勢(shì)。

(4)硫化亞鐵對(duì)TCE有一定的吸附作用，反應(yīng)12 h后能達(dá)到吸附/解吸平衡，之后TCE的降解主要以化學(xué)反應(yīng)為主。

(5)硫化亞鐵與TCE反應(yīng)的主要產(chǎn)物為乙炔，硫化亞鐵主要通過還原消除反應(yīng)和氫解反應(yīng)降解TCE，反應(yīng)過程出現(xiàn)的離子中間體或自由基中間體是決定反應(yīng)路徑的關(guān)鍵因素。

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