董夢(mèng)柯,周安華,康 軍,陳 瑤,王新華,李秀芬 (江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院,江蘇 無(wú)錫 214122)

氧化鋅納米顆粒對(duì)膜-生物反應(yīng)器運(yùn)行性能的影響

董夢(mèng)柯,周安華,康 軍,陳 瑤,王新華*,李秀芬 (江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院,江蘇 無(wú)錫 214122)

考察了城市污水中典型濃度的氧化鋅(ZnO)納米顆粒對(duì)膜-生物反應(yīng)器(MBR)運(yùn)行、活性污泥性質(zhì)以及膜污染的影響.結(jié)果表明,ZnO納米顆粒不利于微生物對(duì)有機(jī)物的去除,但是不會(huì)影響微生物對(duì)氨氮的去除.由于微濾膜的截留作用,ZnO納米顆粒對(duì)MBR的出水沒(méi)有影響.ZnO納米顆粒的投加導(dǎo)致溶解性微生物產(chǎn)物(SMP)濃度從17.9mg/gVSS上升到35.0mg/gVSS左右,污泥粒徑由162.9μm下降到105.2μm,引起了外部阻力的上升,造成了膜污染的加劇.ZnO納米顆粒會(huì)抑制微生物活性和改變活性污泥中微生物的種群結(jié)構(gòu),這主要與ZnO納米顆粒釋放的Zn2+有關(guān).

膜-生物反應(yīng)器；氧化鋅納米顆粒；膜污染；微生物活性；微生物種群

納米顆粒是指在三維空間中,至少有一維達(dá)到1～100nm尺度范圍的顆粒[1].近年來(lái),納米顆粒以其獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)、良好的穩(wěn)定性、小尺寸和表面效應(yīng)以及獨(dú)特的生物親和性在醫(yī)藥、衛(wèi)生分析以及生化免疫等領(lǐng)域顯示了潛在的價(jià)值[2].然而,納米顆粒在生產(chǎn)、使用和廢棄的過(guò)程中不可避免的進(jìn)入到水環(huán)境中,造成一定的生態(tài)效應(yīng)和生物暴露,其潛在的負(fù)面影響不容忽視[3-4].考慮到污水處理廠作為截留納米顆粒進(jìn)入環(huán)境的最后屏障,納米顆粒在水處理系統(tǒng)中的分離及去除已成為一個(gè)前沿課題[5].

傳統(tǒng)水處理的方法,如:化學(xué)混凝、沉淀等,對(duì)納米顆粒的去除效果不佳[5].膜-生物反應(yīng)器(MBR)作為膜分離技術(shù)與活性污泥法相結(jié)合的水處理技術(shù),由于具有出水水質(zhì)好、污泥產(chǎn)量低、占地省等優(yōu)點(diǎn),在市政和工業(yè)廢水處理及污水再生利用等方面得到了越來(lái)越多的應(yīng)用.考慮到MBR將生物處理和膜分離很好的糅合在一起,完全可以借助生物代謝作用和微濾膜截留作用來(lái)實(shí)現(xiàn)納米顆粒的高效去除.目前只有少數(shù)研究者將 MBR用于處理含納米顆粒的廢水,尚未見(jiàn)有關(guān)于納米顆粒對(duì)MBR運(yùn)行、活性污泥性質(zhì)、微生物種群以及膜污染的研究報(bào)道.

金屬氧化物納米顆粒作為納米顆粒的一個(gè)重要組成部分,由于其在工業(yè)、醫(yī)藥和軍事等方面的廣泛應(yīng)用,已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注.基于以上分析,本研究以氧化鋅(ZnO)納米顆粒為例,考察納米顆粒對(duì)MBR運(yùn)行性能的影響.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

MBR工藝的流程圖如圖 1所示.實(shí)驗(yàn)所用MBR裝置的有效容積為19L,在反應(yīng)器內(nèi)安裝了兩塊擋板,將反應(yīng)器分成升流區(qū)和降流區(qū).升流區(qū)內(nèi)放置1片平板膜元件(上海子征環(huán)?？萍加邢薰?,材質(zhì)為聚偏氯乙烯(PVDF),表觀孔徑為0.2μm,有效面積為0.193m2.在膜元件下方連續(xù)曝氣,增加膜面的剪切力,減緩膜污染.出水管路上設(shè)置壓力表計(jì)量跨膜壓差(TMP).

圖1 MBR工藝流程示意Fig.1 Flow diagram of the MBR

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)接種污泥為無(wú)錫市某污水處理廠曝氣池的活性污泥,混合液懸浮固體濃度(MLSS)為3.0～4.0g/L,pH值在7左右.

MBR進(jìn)水為模擬城市生活污水,進(jìn)水化學(xué)需氧量(COD)為(254±16.5)mg/L,氨氮(NH3-N)為(24±1.0)mg/L.模擬廢水的各組分如表1所示.

表1 模擬城市污水進(jìn)水的組成Table 1 Compositions of the synthetic municipal wastewater

ZnO納米顆粒購(gòu)自Sigma-Aldrich公司,其粒徑小于100nm,表面積為15～25m2/g.

1.3 工況實(shí)驗(yàn)

在 MBR完成啟動(dòng)后開(kāi)始進(jìn)行工況實(shí)驗(yàn).工況1為對(duì)比試驗(yàn),即在不投加ZnO納米顆粒的條件下運(yùn)行.在完成工況1后,進(jìn)行工況2的納米顆粒投加試驗(yàn).根據(jù)文獻(xiàn)[6]報(bào)道,本實(shí)驗(yàn)選擇1mg/L作為城市污水處理廠進(jìn)水中ZnO納米顆粒的典型濃度.工況實(shí)驗(yàn)的運(yùn)行參數(shù)如表2所示.從表2可以看出,工況實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,除了 ZnO 納米顆粒的投加外,其它運(yùn)行參數(shù)保持不變.MBR采用恒流操作模式,膜通量控制在 18L/(m2·h).通過(guò)時(shí)間繼電器控制出水泵的抽停比為 10min:2min.當(dāng)TMP達(dá)到 25kPa時(shí),對(duì)膜進(jìn)行清洗.清洗時(shí),先用自來(lái)水將膜表面污染物沖洗干凈,再將膜浸泡在0.5%的次氯酸鈉溶液中至少2h.

表2 MBR的運(yùn)行條件Table 2 Operating conditions of the MBR

1.4 分析方法

進(jìn)出水COD、NH3-N以及MLSS和混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度(MLVSS)均采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定[7].粒徑分布采用BT-2003激光粒度分析儀(中國(guó)丹東Bettersize儀器有限公司)測(cè)定.取25mL污泥混合液于 50mL離心管中,在8000r/min和 4℃的條件下冷凍離心10min,所得上清液經(jīng)過(guò) 0.45μm 濾紙過(guò)濾,所得濾液就是溶解性微生物產(chǎn)物(SMP)[8].SMP的濃度采用多糖和蛋白質(zhì)加和的形式表征.蛋白質(zhì)采用考馬斯亮藍(lán) G250染色法測(cè)定[9],而多糖采用苯酚-硫酸法測(cè)定[10].采用膜電極技術(shù)測(cè)定活性污泥的比耗氧速率(SOUR)[11].DNA提取和PCR-DGGE的分析步驟參照文獻(xiàn)[12].污泥上清液的提取方法與SMP一致.污泥混合液和污泥上清液在經(jīng)過(guò)HCl-HNO3-HF-HClO4混合液的預(yù)處理后采用SpectrAA-220/220Z原子吸收分光光度計(jì)(美國(guó)瓦里安公司)測(cè)定其中的Zn2+濃度.

膜阻力主要由三部分組成:膜固有阻力、外部阻力和不可逆吸附及膜孔堵塞引起的內(nèi)部阻力.各部分膜阻力可用式(1)計(jì)算[13].

式中:Rt為膜阻力,m-1;Rm為膜固有阻力,m-1;Rf為內(nèi)部阻力,m-1;Rc為外部阻力,m-1;μ為混合液黏度,Pa·s;J 為膜通量,L/(m2·h);ΔP 為跨膜壓力,Pa.

在每個(gè)工況結(jié)束后,借助式(1)對(duì)膜阻力的分布進(jìn)行分析.首先根據(jù)工況試驗(yàn)結(jié)束時(shí)的最終 J和 ΔP計(jì)算膜過(guò)濾時(shí)的 Rt,然后用海綿將膜表面的污染物擦拭干凈,測(cè)定其清水通量,此時(shí)計(jì)算出的阻力為 R′即 Rm和 Rf的加和.很明顯,用 R′減去Rm就是Rf,而用Rt減去R′即為Rc.

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)情況

從表3中可以看出,兩個(gè)工況對(duì)COD的去除效果較好,出水 COD 均小于 5mg/L.然而,投加ZnO 納米顆粒后,其上清液 COD 明顯升高,由20.4mg/L左右升高到50.5mg/L左右.這說(shuō)明投加ZnO 納米顆粒對(duì)微生物去除有機(jī)物的性能有一定的影響,然而由于微濾膜的截留作用才使出水COD未升高.對(duì)于氨氮的去除,投加ZnO納米顆粒后,出水和上清液中的氨氮濃度變化不大.宋志偉等[14]在考察碳化鎢納米材料對(duì)一體式 MBR去除 COD和氨氮的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),投加 500mg/L的碳化鎢也對(duì)COD和氨氮的去除率影響不大.

表3 不同工況下的水質(zhì)情況(mg/L)Table 3 Average characteristics of the influent and effluent water under different operating conditions (mg/L)

圖2 不同工況下TMP的變化Fig.2 Variations of TMP under different operating conditions

2.2 TMP的變化

采用恒通量出水模式,通過(guò)觀察TMP的變化來(lái)衡量膜污染的趨勢(shì).不同工況下TMP的變化如圖2所示.兩個(gè)工況下反應(yīng)器分別運(yùn)行了30d和50d.在對(duì)照試驗(yàn)中 TMP增長(zhǎng)速率基本維持在(1.0±0.3)kPa/d左右,而在投加 ZnO 納米顆粒后,TMP的增長(zhǎng)速率尤其是運(yùn)行25d后有明顯增長(zhǎng)的趨勢(shì).這說(shuō)明ZnO納米顆粒有加重膜污染的趨勢(shì).

2.3 污泥混合液性質(zhì)分析

2.3.1 污泥濃度的變化 不同工況下平均污泥濃度如圖3所示.從圖3可以看出,投加ZnO納米顆粒后,污泥濃度明顯下降.這可能是由于 ZnO納米顆粒的投加會(huì)抑制微生物的生長(zhǎng),導(dǎo)致活性污泥濃度的下降.相關(guān)研究也表明,ZnO納米顆粒會(huì)進(jìn)入生物細(xì)胞,抑制細(xì)胞的生長(zhǎng)[15].

圖3 不同工況下MLSS和MLVSS的變化Fig.3 Variations of MLSS and MLVSS under different operating conditions

2.3.2 粒徑的變化 不同工況下污泥顆粒體積平均粒徑的變化如圖4所示.從圖4可以看出,工況2的顆粒平均粒徑隨著MBR的運(yùn)行由162.9μm下降到105.2μm,而工況1的污泥粒徑在運(yùn)行10d后基本穩(wěn)定,且工況 2的污泥粒徑明顯小于工況1.這說(shuō)明投加ZnO納米顆粒造成了污泥粒徑的下降.李秀梅[16]研究表明,ZnO 納米材料有極強(qiáng)的氧化性,能與大多數(shù)微生物發(fā)生氧化反應(yīng),分解有機(jī)物.因此,ZnO納米顆?？赡芡ㄟ^(guò)氧化分解作用減小污泥顆粒粒徑.大的污泥顆粒有利于降低膜污染[17].因此,投加ZnO納米顆粒會(huì)加劇膜污染的原因之一是降低了污泥顆粒的粒徑.

2.3.3 SMP的變化 胞外聚合物(EPS)來(lái)自于正常的細(xì)胞分泌物、細(xì)胞裂解和水解產(chǎn)物,由多糖、蛋白質(zhì)、脂類(lèi)、核酸等組成,分為溶解性微生物產(chǎn)物(SMP)和附著性EPS[17].附著性EPS主要存在于細(xì)胞表面上,而 SMP主要存在于污泥上清液中.相對(duì)于附著性EPS,SMP對(duì)膜污染的貢獻(xiàn)更大[18].

作為對(duì)照的工況 1,其 SMP的含量平均在3.0mg/gVSS,其90%的組成成分為多糖.圖5為工況2的SMP中多糖和蛋白質(zhì)含量的變化.從圖中可以看出,與工況1相同,多糖是SMP的主要成分,蛋白質(zhì)含量很低.然而,投加 ZnO 納米顆粒后,SMP從17.9mg/gVSS上升到35.0mg/gVSS左右.這說(shuō)明ZnO納米顆粒會(huì)刺激微生物產(chǎn)生大量的 SMP.此外,還可以發(fā)現(xiàn),投加納米顆粒后 SMP的含量隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸升高直到 33d開(kāi)始穩(wěn)定,且SMP的變化主要是由于多糖的變化與蛋白質(zhì)無(wú)關(guān).這表明ZnO納米顆粒更有利于刺激多糖的產(chǎn)生.相關(guān)研究表明,膜片上所附著EPS的多糖和蛋白質(zhì)都是膜污染物質(zhì),而多糖對(duì)膜污染的貢獻(xiàn)更大[19].因此,結(jié)合圖 2中 TMP的變化,ZnO納米顆粒加劇膜污染的重要原因之一就是SMP的增加.

圖4 不同工況下污泥顆粒體積平均粒徑的變化Fig.4 Variations of average particle size in sludge under different operating conditions

圖5 工況2中SMP及其多糖和蛋白質(zhì)的變化Fig.5 Variations of SMP and its polysaccharide and protein in the second operating run

2.3.4 微生物活性的變化 SOUR是指單位質(zhì)量的活性污泥在單位時(shí)間內(nèi)所利用氧的量,是評(píng)價(jià)污泥微生物代謝活性的一個(gè)重要指標(biāo).本實(shí)驗(yàn)采用SOUR表征投加ZnO納米顆粒后MBR中微生物活性的變化.如圖6所示,投加ZnO納米顆粒后,SOUR 由最初的 7.8mgO2/(gVSS·h)下降到5.0mgO2/(gVSS·h)左右.這說(shuō)明 ZnO 納米顆粒對(duì)污泥活性有一定的抑制作用.

圖6 工況2中SOUR的變化Fig.6 Variations of SOUR in the second operating run

2.4 膜阻力分布

圖7 不同工況下膜阻力的變化Fig.7 Variations of membrane resistances under different operating conditions

為了進(jìn)一步考察ZnO納米顆粒對(duì)膜污染的影響,將每個(gè)工況結(jié)束后的膜阻力分布進(jìn)行分析,且以Rm、Rc和Rf對(duì)總阻力的百分比繪圖,結(jié)果如圖7所示.從圖中可以看出,不論是否投加ZnO納米顆粒,外部阻力都是阻力的主要組成部分.隨著ZnO納米顆粒的加入,Rc/Rt有所增加,也就是外部污染成為膜污染加重的原因.外部阻力主要由濾餅層和凝膠層組成.目前普遍認(rèn)為,SMP濃度的增加和顆粒粒徑的減少都會(huì)加重外部污染.因此,結(jié)合污泥性質(zhì)的變化可以得出,ZnO納米顆粒的投加使得污泥的活性受到抑制,導(dǎo)致SMP濃度的上升以及污泥粒徑的下降,從而引起了外部阻力的上升,進(jìn)而加劇了膜污染.

2.5 微生物種群的變化

工況1和工況2運(yùn)行結(jié)束后,將MBR反應(yīng)器中的活性污泥取出,提取 DNA并進(jìn)行PCR-DGGE分析,結(jié)果如圖8所示.從圖8可以看出,條帶1、2、7、8和10的亮度逐漸減弱;條帶5、11、13和14亮度逐漸增加;條帶3、4、6、9和 12消失.這表明 ZnO納米顆粒的確引起了MBR中活性污泥的微生物種群變化.

圖8 工況2中PCR-DGGE條帶分布Fig.8 PCR-DGGE profiles in the second operating run

2.6 Zn2+的變化規(guī)律

有研究報(bào)道表明,ZnO納米顆粒是微溶的,可以向水溶液中釋放 Zn2+,溶解的 Zn2+被認(rèn)為是ZnO納米顆粒對(duì)微生物有毒性的主要原因之一[6].工況 2中污泥混合液以及濾液中 Zn2+濃度的變化如圖9所示.由圖9可知,在ZnO納米顆粒投加過(guò)程中,污泥混合液和濾液中的 Zn2+濃度都大幅上升.污泥混合液中 Zn2+濃度的上升說(shuō)明MBR中的微濾膜可以截留大部分的ZnO納米顆粒.上清液中 Zn2+濃度的上升與有關(guān)報(bào)道一致[6],這也進(jìn)一步說(shuō)明ZnO納米顆粒對(duì)微生物活性和種群的影響很可能與Zn2+的釋放有關(guān).

圖9 工況2中污泥混合液和上清液中Zn2+的變化Fig.9 Variations of Zn2+ concentrations in sludge and supernatant in the second operating run

3 結(jié)論

3.1 投加ZnO納米顆粒后,污泥上清液的COD由20.4mg/L左右升高到50.5mg/L左右,然而對(duì)上清液的NH3-N濃度影響不大;由于微濾膜的截留作用,ZnO納米顆粒對(duì) MBR的最終出水沒(méi)有影響.

3.2 ZnO納米顆粒的投加導(dǎo)致 SMP濃度從17.9mg/gVSS上升到35.0mg/gVSS左右,污泥粒徑由 162.9μm 下降到 105.2μm,引起了外部阻力的上升,從而造成了膜污染的加劇.

3.3 投加 ZnO納米顆粒后,SOUR由最初的7.8mgO2/(gVSS·h)下降到 5.0mgO2/(gVSS·h)左右,污泥的活性受到了抑制;ZnO納米顆粒改變了MBR中活性污泥的微生物種群結(jié)構(gòu).ZnO納米顆粒釋放的 Zn2+是造成污泥活性受到抑制和微生物種群變化的主要原因.

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Impacts of ZnO nanoparticles on the performance of membrane bioreactors.

DONG Meng-ke, ZHOU An-hua,KANG Jun, CHEN Yao, WANG Xin-hua*, LI Xiu-fen (School of Environmental and Civil Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China). China Environmental Science, 2014,34(7)：1709～1714

The typical concentration of zinc oxide (ZnO)nanoparticles in municipal wastewater was used to investigate influences of ZnO nanoparticles on the performance of membrane bioreactors (MBRs), sludge properties and membrane fouling. The results indicated that the ZnO nanoparticles had adverse effects on the removal of COD due to the microbial respiration, while they had little impact on the NH3-N removal of the microbial respiration. However, ZnO nanoparticles did not deteriorate the effluent quality of the MBRs at all due to the high retention of micro-filtration (MF)membrane.Meanwhile, the adding ZnO nanoparticles could lead to the increase of soluble microbial products (SMP)from 17.9mg/gVSS to approximately 35.0mg/gVSS and the reduction of sludge particle size from 162.9μm to 105.2μm, which caused the increase of the outer membrane resistance and the deterioration of membrane fouling. Moreover, the inhibition of microbial activity and the change of microbial communities in the activated sludge induced by the addition of ZnO nanoparticles could be attributed to the release of Zn2+from the adding ZnO nanoparticles to the supernatant.

membrane bioreactor；zinc oxide nanoparticles；membrane fouling；microbial activity；microbial communities

X703.1

A

1000-6923(2014)07-1709-06

2013-10-18

江蘇省“六大人才高峰”資助項(xiàng)目(2011-JNHB-004);國(guó)家“863”計(jì)劃重點(diǎn)課題(2012AA063407);國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項(xiàng)(2012ZX07101-013-04)

* 責(zé)任作者, 副教授, xhwang@jiangnan.edu.cn

董夢(mèng)柯(1992-),女,江蘇無(wú)錫人,江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院本科生,主要從事膜-生物反應(yīng)器研究.