楊敏娜，劉廷鳳，黃 郁

（1.江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，江蘇 南京 210018；2.南京工程學(xué)院，江蘇 南京 211167）

0 引言

擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥是繼有機(jī)氯、有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥后興起的一類新型廣譜殺蟲(chóng)劑，由于其具有高效、低毒、低殘留、易于降解等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)害蟲(chóng)、衛(wèi)生害蟲(chóng)防治及糧食貯藏等［1］。但擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)中的廣泛使用也帶來(lái)了許多環(huán)境問(wèn)題，殘留在環(huán)境中的擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥及其光降解產(chǎn)物，都可能對(duì)環(huán)境和人類健康造成危害。目前對(duì)擬除蟲(chóng)菊酯農(nóng)藥的降解研究主要集中在氯氰菊酯、溴氰菊酯和甲氰菊酯等幾種菊酯類農(nóng)藥［2］，對(duì)右旋反式氯丙炔菊酯的降解研究較少。右旋反式氯丙炔菊酯主要作為衛(wèi)生害蟲(chóng)防治中的氣霧劑［3］，這類農(nóng)藥對(duì)可見(jiàn)光及紫外光有明顯吸收，光化學(xué)降解是其在環(huán)境中降解的主要途徑。文章研究討論了初始濃度、pH 值、催化劑、農(nóng)藥添加劑如環(huán)糊精等不同因子對(duì)右旋反式氯丙炔菊酯光降解的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（TU-1901），電子天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司），pH 計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）。

右旋反式氯丙炔菊酯（江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司，純度＞94%），丙酮（上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，分析純，純度≥99.5%），鹽酸（上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，分析純，純度：36.0%～38.0%），氫氧化鈉（西隴化工股份有限公司，分析純，純度≥96%），納米二氧化鈦（南京晚晴化玻璃儀器有限公司），β-環(huán)糊精（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 右旋反式氯丙炔菊酯吸收波長(zhǎng)全掃

稱量0.0100g 右旋反式氯丙炔菊酯，加入10mL 丙酮溶解后，用蒸餾水定容于250mL 容量瓶中得到儲(chǔ)備液（濃度為40 mg/L）。取20mL 儲(chǔ)備液，用蒸餾水定容于100mL 容量瓶中得到濃度為8mg/L 的溶液，在紫外分光光度計(jì)中進(jìn)行全掃，設(shè)定全掃波長(zhǎng)范圍為400nm-190nm。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

稱量0.0158g 右旋反式氯丙炔菊酯，加入10mL 丙酮溶解后，用蒸餾水定容于250mL 容量瓶中得到儲(chǔ)備液（濃度為63.2mg/L）。分別移取4、8、12、16、20mL 儲(chǔ)備液于100mL 容量瓶中定容，得到濃度為2.528、5.056、7.584、10.112、12.64mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。將溶液分別置于紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)中，調(diào)整波長(zhǎng)在最大吸收波長(zhǎng)處，測(cè)得吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.3 光降解實(shí)驗(yàn)

光源：由于太陽(yáng)光短波長(zhǎng)范圍的光強(qiáng)度低，且日照強(qiáng)度會(huì)隨時(shí)間、地點(diǎn)和氣候的改變而發(fā)生變化，影響實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性，本研究選擇用紫外光作為光源。

方法：

時(shí)間對(duì)光降解的影響：取50mL 右旋反式氯丙炔菊酯儲(chǔ)備液（濃度為63.2mg/L），于500mL 容量瓶中用蒸餾水定容，得到濃度為6.32mg/L 的右旋反式氯丙炔菊酯溶液。

初始濃度對(duì)光降解的影響：配制濃度分別為2.528、5.056、7.584、10.112、12.64mg/L 的右旋反式氯丙炔菊酯溶液。

pH 值對(duì)光降解的影響：將濃度為6.32mg/L 的右旋反式氯丙炔菊酯溶液，用稀鹽酸和稀氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液呈不同pH 值。

催化劑對(duì)光降解的影響：在濃度為6.36mg/L 的右旋反式氯丙炔菊酯溶液中分別加入0.010gTiO2和0.130gβ-環(huán)糊精。

樣品置于紫外光照射下，分別在20min、40min、60min、80min、100min 取樣于10mL 比色管中，立即放入紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)得吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 右旋反式氯丙炔菊酯吸收波長(zhǎng)全掃

圖1 右旋反式氯丙炔菊酯光譜全掃圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

如圖2，得到右旋反式氯丙炔菊酯線性方程為y=0.0717x+0.0636，R2=0.9998，線性關(guān)系良好，作為標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖2 右旋反式氯丙炔菊酯標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.3 時(shí)間對(duì)光降解的影響

從圖3 可以看出，光照時(shí)間越長(zhǎng)，右旋反式氯丙炔菊酯光解率越高，由于擬除蟲(chóng)菊酯分子本身能夠直接吸收光能，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)而造成自身裂解［1］。

圖3 右旋反式氯丙炔菊酯光解率—時(shí)間曲線圖

2.4 初始濃度對(duì)光降解的影響

圖4 為右旋反式氯丙炔菊酯動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)光解率。

圖4 右旋反式氯丙炔菊酯動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)光解率圖

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：右旋反式氯丙炔菊酯初始濃度越低，光降解速率越快，光解率越大。由于農(nóng)藥的光解率與單位農(nóng)藥接受的光能呈正相關(guān)。當(dāng)光能一定時(shí)，農(nóng)藥分子數(shù)越多，農(nóng)藥分子層越厚，單位面積上的農(nóng)藥劑量就越大，導(dǎo)致單位農(nóng)藥分子接受的光能就越少，光解速率就越慢。

2.5 pH 值對(duì)光降解的影響

圖5 是pH 值對(duì)右旋反式氯丙炔菊酯光降解的影響。

圖5 pH 值對(duì)右旋反式氯丙炔菊酯光降解的影響圖

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在pH=12.62 時(shí)，光解速率最快，其次是pH=2.30 時(shí)，光解率最慢的是pH=7.81 時(shí)。由于右旋反式氯丙炔菊酯屬于酯類物質(zhì)，在酸性或堿性的條件下，酯能發(fā)生水解反應(yīng)生成相應(yīng)的酸或醇，從而加快降解速率。另外，酸性條件下酯的水解不完全，堿性條件下能中和水解產(chǎn)生的羧酸，使反應(yīng)趨于完全，故強(qiáng)堿性條件下降解速率最快。

2.6 催化劑對(duì)光降解的影響

由圖6 可以看出，TiO2加速了右旋反式氯丙炔菊酯的光降解，β-環(huán)糊精/TiO2的添加顯著提高了光解率。由于TiO2作為光催化劑受到光照射時(shí)，價(jià)帶電子躍遷至導(dǎo)帶形成光電子，價(jià)帶中形成光生空穴。TiO2表面的光電子易被水中溶解的氧氣等氧化性物質(zhì)所捕獲，空穴則可直接光催化TiO2表面的右旋反式氯丙炔菊酯，提高降解速率。而β-環(huán)糊精的存在使光照后TiO2產(chǎn)生的空穴、電子遷移到β-環(huán)糊精，β-環(huán)糊精與右旋反式氯丙炔菊酯形成包合物，使右旋反式氯丙炔菊酯更容易遷移到的空穴氧化而降解，從而比TiO2光催化光解率提高了10%左右。

圖6 催化劑對(duì)右旋反式氯丙炔菊酯光降解的影響圖

對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以降解時(shí)間和-lnC/Co 作圖7。

圖7 紫外光催化降解擬合曲線

結(jié)果表明，右旋反式氯丙炔菊酯降解反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程，其動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 右旋反式氯丙炔菊酯光催化降解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

上述圖表同樣表明，TiO2存在時(shí)，促進(jìn)了右旋反式氯丙炔菊酯的光降解，半衰期T1/2=578min 小于沒(méi)有填加TiO2的對(duì)照組的半衰期T1/2=866min。而β-環(huán)糊精的添加大大縮短了右旋反式氯丙炔菊酯的半衰期T1/2=217min。由此可見(jiàn)，農(nóng)藥制劑中添加環(huán)糊精，在環(huán)境中光催化劑存在下，可有助于農(nóng)藥的光催化降解。

3 小結(jié)

（1）光照時(shí)間越長(zhǎng)，右旋反式氯丙炔菊酯光解率越高。

（2）強(qiáng)堿性條件下，右旋反式氯丙炔菊酯光解速率最快。

（3）初始濃度越低，右旋反式氯丙炔菊酯光解率速率越快。

（4）TiO2催化能提高右旋反式氯丙炔菊酯降解速率，TiO2存在條件下，加入β-環(huán)糊精能顯著提高右旋反式氯丙炔菊酯降解速率。

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