陳 瑾，劉思言，鄧鑒峰，陳中穎，盧 平* ，李來(lái)勝

(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州510655;2.環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣州510655)

大氣氮沉降是全球氮生物地球化學(xué)循環(huán)的一個(gè)重要部分，是氮營(yíng)養(yǎng)鹽進(jìn)入海洋生態(tài)系統(tǒng)的重要渠道［1］.研究表明，大氣氮營(yíng)養(yǎng)鹽的沉降，特別是氮濕沉降，已經(jīng)成為河口、沿海海域和淡水水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要污染來(lái)源［2－3］.對(duì)美國(guó)東海岸10個(gè)河口的研究顯示，大氣沉降占總氮輸入量的15%～42%［4］;Krom 等［5］對(duì)地中海營(yíng)養(yǎng)鹽輸入量進(jìn)行研究顯示，61%的氮來(lái)自大氣沉降，而地中海東部大氣沉降中溶解性無(wú)機(jī)氮貢獻(xiàn)了20%～30%的新生產(chǎn)力;新加坡濱海下游區(qū)域的氮沉降輸入已使該區(qū)域轉(zhuǎn)變成為氮限制型的水體，其中主要貢獻(xiàn)的濕沉降占到了總氮輸入量72.54%［6］.我國(guó)黃海表層65%的無(wú)機(jī)氮和70%的無(wú)機(jī)磷通過(guò)大氣輸送，由大氣濕沉降輸入的溶解性無(wú)機(jī)氮占該地區(qū)總氮輸入的58%［7］，降雨中的占其年初級(jí)生產(chǎn)力所需氮的4.3%～9.2%［8］;長(zhǎng)江口水域的大氣濕沉降中是總無(wú)機(jī)氮的主要貢獻(xiàn)者，約占其含量的70.9%，降水能夠在短時(shí)間內(nèi)給長(zhǎng)江口表層海水帶來(lái)豐富的，使得對(duì)有強(qiáng)利用能力的浮游植物迅速繁殖起來(lái)，可能會(huì)引發(fā)赤潮［9］;珠江口地區(qū)氮濕沉降中無(wú)機(jī)氮所占比例達(dá)到64.0%，已成為該區(qū)域水體外在和新增的污染負(fù)荷［10］.

作為珠江三角洲的關(guān)鍵生態(tài)保護(hù)區(qū)，大亞灣已連續(xù)7年處于亞健康狀態(tài)，水體底層缺氧現(xiàn)象明顯，局部面臨無(wú)機(jī)氮污染的風(fēng)險(xiǎn)［11］，大氣沉降中營(yíng)養(yǎng)鹽的輸入有可能成為污染主要來(lái)源之一. 本研究通過(guò)對(duì)降水中氮營(yíng)養(yǎng)鹽質(zhì)量濃度及其沉降通量變化特征的研究，探討了大氣氮濕沉降對(duì)大亞灣水生生態(tài)系統(tǒng)的影響，對(duì)了解大氣氮濕沉降對(duì)大亞灣海域的輸入及其生態(tài)影響具有重要意義.

1.1 研究區(qū)域概況

2012年3—12月在惠州市大亞灣開發(fā)區(qū)站(22°44'32″N，114°32'7″E)進(jìn)行樣品的采集.大亞灣位于惠州市東南，被深圳大鵬半島、惠陽(yáng)南部沿海及惠東平海半島三面環(huán)繞，西南鄰香港，南接廣闊的海域，面積約為488 平方公里.大亞灣年平均氣溫約為21.8 ℃，全年月均降雨量為276 mm，屬典型的亞熱帶海洋性氣候.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

本研究的沉降采樣設(shè)備采用中山大學(xué)研制的具有無(wú)線通信功能的大氣氮磷干濕沉降采樣系統(tǒng)，系統(tǒng)包括4個(gè)大氣氮磷干濕沉降現(xiàn)場(chǎng)采樣器和1 臺(tái)用于遠(yuǎn)程數(shù)據(jù)處理的計(jì)算機(jī)，現(xiàn)場(chǎng)采樣器通過(guò)開通GPRS 的手機(jī)卡實(shí)現(xiàn)無(wú)線通訊，將降雨量數(shù)據(jù)、翻轉(zhuǎn)蓋板移動(dòng)狀態(tài)以及采樣器故障信息傳輸至遠(yuǎn)程計(jì)算機(jī).現(xiàn)場(chǎng)采樣器的結(jié)構(gòu)和實(shí)物分別如圖1 和圖2 所示.

紫外可見分光光度計(jì)(MAPADA 公司，UV3100－PC)和離子色譜儀(DIONEX 公司，ICS－900)

圖1 大氣氮磷干濕沉降自動(dòng)采樣器結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Structure diagram of automatic sampler for atmospheric dry and wet deposition of nitrogen and phosphorus

圖2 大氣氮磷干濕沉降自動(dòng)采樣器實(shí)物Figure 2 Object of automatic sampler for atmospheric dry and wet deposition of nitrogen and phosphorus

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 采樣方法 采用中山大學(xué)研制的自動(dòng)采樣器來(lái)收集大氣中的雨水樣品.采樣期間，沉降缸不定期用稀鹽酸和去離子水清洗，沉降缸上覆蓋擋板，下雨時(shí)擋板會(huì)自動(dòng)打開收集樣品，采樣器上帶有雨量器用于獲得降雨量. 每月視降雨情況及其時(shí)間分布收集2～7個(gè)雨水樣品.所有樣品均裝入經(jīng)預(yù)處理的聚乙烯塑料瓶，取一部分樣品現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定pH 值，剩余樣品于4 ℃冰箱內(nèi)保存，盡快送實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)定.同時(shí)記錄好相關(guān)氣象數(shù)據(jù).

1.3.2 測(cè)定方法 未過(guò)濾的雨水樣品用過(guò)硫酸鉀氧化消解，紫外分光光度法測(cè)總氮(TN)［12］;取雨水澄清液，納氏試劑分光光度法測(cè)氨態(tài)氮;樣品經(jīng)過(guò)0.45 μm 的濾膜過(guò)濾后采用離子色譜法分析硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮.

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

2012年3—12月共收集33個(gè)雨水樣品. 以月為統(tǒng)計(jì)單位，采用下列式(1)、(2)計(jì)算氮濕沉降的月平均質(zhì)量濃度和月沉降通量［10］:

式中，C 為當(dāng)月氮濕沉降中營(yíng)養(yǎng)鹽質(zhì)量濃度的加權(quán)平均值(mg/L);SW為濕沉降的月通量(kg/(km2·月));n 為當(dāng)月降雨場(chǎng)次;ri為第i 次降雨的降雨量(mm);ci為第i 次降雨時(shí)營(yíng)養(yǎng)鹽的質(zhì)量濃度(mg/L);R 為采樣當(dāng)月的總降雨量(mm/月).

數(shù)據(jù)處理過(guò)程均在Excel 2010，SPSS 16.0 及Origin 8.0 中完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 氮營(yíng)養(yǎng)鹽質(zhì)量濃度的變化及其主要影響因素

圖3 顯示，各營(yíng)養(yǎng)鹽質(zhì)量濃度的月變化趨勢(shì)非常明顯.觀測(cè)期間，大亞灣的降雨量月均值為160.0 mm，降雨主要集中在4—8月，約占全年降雨量的75.94%.和的月均質(zhì)量濃度分別為0.474、0.536 mg/L，略高于，約為珠江口橫門的0.58 倍和1.06倍［15］.總無(wú)機(jī)氮的月均質(zhì)量濃度為1.03 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于水體富營(yíng)養(yǎng)化閾值0.5 mg/L［16］. TN 在全年的月平均質(zhì)量濃度、最大值和最小值分別為1.23、2.79 和0.256 mg/L.比較觀測(cè)期間內(nèi)氮質(zhì)量濃度的季節(jié)變化，和皆以秋季最高，春季次之，而夏季最小.

圖3 大亞灣濕沉降中氮營(yíng)養(yǎng)鹽的質(zhì)量濃度與降雨量的月變化趨勢(shì)Figure 3 Monthly variations of concentrations and rainfall of nitrogen in wet deposition at Daya Bay

圖4 2012年大亞灣空氣中主要污染物質(zhì)量濃度月均值變化趨勢(shì)Figure 4 Monthly average concentrations of main air pollutants at Daya Bay，2012

圖4 為2012年大亞灣空氣中主要污染物質(zhì)量濃度月均值變化趨勢(shì)(數(shù)據(jù)由大亞灣省控環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)站提供).3月、8月和10月份大氣中的PM10質(zhì)量濃度較高，降雨量較小，雨水中氮的質(zhì)量濃度較高;4—7月份降雨量較大，降水中氮的質(zhì)量濃度較低.雖然經(jīng)過(guò)雨季的沖刷，空氣較清潔，但8月份和的質(zhì)量濃度都有了明顯的攀升，這與該區(qū)域的降雨類型和區(qū)域污染特征是緊密相關(guān)的.大氣中NH+4 -N 主要來(lái)自農(nóng)業(yè)活動(dòng)，農(nóng)業(yè)活動(dòng)具有明顯的季節(jié)性，其施肥一般都在雨季來(lái)臨之前和雨季末期.質(zhì)量濃度峰值出現(xiàn)在8月份，與農(nóng)業(yè)施肥時(shí)間相吻合.化石燃料燃燒是大氣中NOx最主要的來(lái)源，大亞灣發(fā)達(dá)的石化工業(yè)導(dǎo)致了該區(qū)域大氣中NOx的含量處于較高水平. 另外，大亞灣夏季盛行偏南風(fēng)，其西南方向?yàn)橄愀酆蜕钲?，這2個(gè)地區(qū)的發(fā)達(dá)工業(yè)為大亞灣的大氣輸入了一定量的NOx.8月份和10月份，大亞灣空氣中的NOx處于較高水平(圖4)，這直接影響了大氣濕沉降中質(zhì)量濃度的變化.在降雨沖刷、季風(fēng)氣候引起的大氣傳輸和區(qū)域污染的共同作用下，該區(qū)域的氮質(zhì)量濃度在8月份出現(xiàn)了明顯的峰值.進(jìn)入秋冬季節(jié)，降雨量減小，雖然大氣中氮的質(zhì)量濃度有所下降，但仍處于較高的水平. 總的來(lái)說(shuō)，降雨量、降雨類型和排放至大氣中氮污染物的質(zhì)量濃度共同影響著大亞灣大氣濕沉降中氮營(yíng)養(yǎng)鹽的質(zhì)量濃度變化.

2.2 氮沉降通量的變化

圖5 大亞灣濕沉降中氮營(yíng)養(yǎng)鹽沉降通量的月變化趨勢(shì)Figure 5 Monthly variations of deposition fluxes of nitrogen in wet depositon at Daya Bay

圖6 為大亞灣大氣濕沉降中總氮沉降通量在2009年［20］及2012年(本研究)月變化的比較，由圖可知，總氮的沉降通量在兩觀測(cè)時(shí)期內(nèi)的時(shí)間變化趨勢(shì)基本一致，但2012年大氣濕沉降中的總氮的沉降通量比2009年增加了約1 倍.其原因一方面是降雨量的差異性導(dǎo)致的(一年的測(cè)量周期內(nèi)僅收到15個(gè)樣品，其中由于2008年冬天大旱，從2008年9月—2009年3月只收集到5 次降水樣品)，另一方面也說(shuō)明了自2009年以來(lái)，大亞灣大氣濕沉降中氮營(yíng)養(yǎng)鹽的污染程度加重了，這與大亞灣工業(yè)化的程度發(fā)展密切相關(guān).因此，大亞灣大氣中的氮化合物的排放應(yīng)列為該地區(qū)大氣污染的主要控制目標(biāo).

圖6 大亞灣大氣濕沉降中總氮沉降通量在2009年及2012年的月變化Figure 6 Monthly variation of deposition fluxes of total nitrogen in wet deposition at Daya Bay in 2009 and 2012

2.3 大氣濕沉降中氮營(yíng)養(yǎng)鹽對(duì)大亞灣水生生態(tài)系統(tǒng)的影響

王朝暉等［21］于2007年5月—2008年4月對(duì)大亞灣海域營(yíng)養(yǎng)鹽進(jìn)行每月1 次的周年調(diào)查，大亞灣水域總氮的變化范圍為0.15～1.13 mg/L，無(wú)機(jī)氮均值為0.11 mg/L，均小于濕沉降中總氮和無(wú)機(jī)氮的質(zhì)量濃度值.大亞灣海域沒有大型河流注入，大氣濕沉降在補(bǔ)給該區(qū)域水生生態(tài)系統(tǒng)氮供應(yīng)方面有一定作用.

春季是浮游植物開始生長(zhǎng)和繁殖的時(shí)期，特別是春季后期表層海水中的營(yíng)養(yǎng)鹽消耗較多，但由于溫躍層的存在使表層海水得不到富含營(yíng)養(yǎng)鹽底層水的補(bǔ)充［22］，而此時(shí)通過(guò)入海河流輸送到大亞灣的營(yíng)養(yǎng)鹽較少，因此濕沉降的作用顯得尤為重要.研究指出降水中的更容易被浮游植物吸收和利用［23］.本研究的觀測(cè)期間，TN 在春季的沉降通量最大，也在3月份出現(xiàn)年度最大質(zhì)量濃度值，通過(guò)濕沉降輸入到大亞灣表層水的氮營(yíng)養(yǎng)鹽大量增加，雨水中的微量金屬元素也能促進(jìn)浮游植物的生長(zhǎng)，因此推斷，濕沉降可能是引發(fā)大亞灣春季水體的富營(yíng)養(yǎng)化的主要因素之一.文獻(xiàn)研究表明，大亞灣水域在秋季的水質(zhì)是一年中最差的，特別是某些區(qū)域氮濃度嚴(yán)重超標(biāo)［24］，營(yíng)養(yǎng)鹽濃度的增加導(dǎo)致了該區(qū)域浮游植物密度大幅增加［25］. 在本研究觀測(cè)期間，由于秋季降雨量小，導(dǎo)致秋季TN 的沉降通量小，通過(guò)濕沉降對(duì)該區(qū)域營(yíng)養(yǎng)鹽的輸入量較春季小，但大氣中和的質(zhì)量濃度在秋季最高，在合適的水溫和光照下，大氣濕沉降也可能給大亞灣表層水體帶來(lái)污染.由此可見，大氣濕沉降輸入的氮化合物在大亞灣水體富營(yíng)養(yǎng)化過(guò)程中可能產(chǎn)生重要作用，在研究水體富營(yíng)養(yǎng)鹽問(wèn)題時(shí)應(yīng)考慮降水的貢獻(xiàn).

3 結(jié)論

(3)與2009年相比，2012年大氣濕沉降中總氮的沉降通量增加了約1 倍，主要是降雨量的差異性導(dǎo)致的，另外也說(shuō)明了大亞灣大氣濕沉降中氮營(yíng)養(yǎng)鹽的污染程度加重了，這與大亞灣工業(yè)化程度發(fā)展密切相關(guān).

(4)通過(guò)大氣濕沉降輸入的氮營(yíng)養(yǎng)鹽在大亞灣水體富營(yíng)養(yǎng)化過(guò)程中產(chǎn)生了重要作用，在研究水體富營(yíng)養(yǎng)鹽問(wèn)題時(shí)應(yīng)考慮降水的貢獻(xiàn).

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