高存榮, 馮翠娥, 劉文波, 赤井純治, 久保田喜裕, 小林巌雄

1)中國地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測院, 北京 100081; 2)新潟大學理學部, 日本新潟 950-2181

由自然原因引起的地下水砷污染已成為世界性的環(huán)境地質(zhì)問題(Chappell et al., 2001; Smedley et al., 2002; Welch et al., 2003)。特別是沖積層中含水層的砷污染, 越來越嚴重地影響著人們的身體健康和生活水平的提高。亞洲的孟加拉國和印度的西孟加拉邦是全球地下水砷污染最為嚴重國家和地區(qū),僅孟加拉國就有至少 3500萬人暴露于 As毒性中,引起極其嚴重的健康后果(Smith et al., 2000; Frisbie et al., 2002; WBWSP, 2005)。砷是最為嚴重的致癌物質(zhì)之一(Smadley et al., 2001; IRIS, 2008; IARC,2001), 長期攝取會增加皮膚、肺、膀胱、腎、肝臟、前列腺癌, 以及一些非癌疾病, 包括心血管病、糖尿病、神經(jīng)功能紊亂的發(fā)病概率(Manouchehramini et al., 2008), 對人類的影響程度取決于當?shù)氐膶嶋H情況, 但是在砷威脅人類的潛在來源中, 高砷飲用水是人類健康的最大威脅之一。目前全世界約有超過 9000萬人受到這一潛在健康威脅(胡立剛等,2009)。中國是全球地下水砷污染較為嚴重的國家之一, 截止到 2010年(不包括臺灣在內(nèi)), 已發(fā)現(xiàn)的飲水型地方性砷中毒患者 20114人, 分布在全國 107個縣的 1642個村, 受威脅人口以砷中毒病區(qū)范圍內(nèi)的縣人口數(shù)計, 達1520.26萬人(中華人民共和國衛(wèi)生部, 2011)。

本文通過多年來對內(nèi)蒙古河套平原地下水砷污染的調(diào)查研究(高存榮, 1997, 1999, 2010; 高存栄等, 1999; 高存榮等, 2008, 2010, 2014; 劉文波等,2010; 內(nèi) モンゴル地下水ヒ素 汚 染 研究グル ー プ,2007; 金井章雄等, 2007), 在充分了解和掌握砷的化學、地球化學性質(zhì), 以及世界各國地下水砷污染狀況與分布特征的基礎上, 深入研究了地殼表層砷的循環(huán)與污染地下水模式, 以揭示由自然原因引起的地下水砷污染規(guī)律與機制。

1 砷在自然環(huán)境中的分布

砷在自然環(huán)境中雖然只是微量, 卻是幾乎所有的地質(zhì)體中都含有的元素之一。原始的砷幾乎均存在于巖石、礦物和礦床中, 松散巖類地層中聚集的砷絕大部分是從起源物經(jīng)生物、內(nèi)外動力地質(zhì)作用,如: 水、風、地震、構造運動、火山活動等, 和一系列的物理、化學作用而形成, 這些聚集到地層中的砷, 經(jīng)長期的地質(zhì)作用, 特別是地下氧化還原條件和生物化學條件的變化使之再次遷移的現(xiàn)象發(fā)生,即造成了地下水砷污染。

目前, 已知地殼中的含砷礦物超過了 500種(Perround, 2009), 其代表性的有砷黃鐵礦[Fe(S,As)2]、毒砂(FeAsS)、雄黃(AsS)、雌黃(As2S3)、輝鈷礦(CoAsS)、紅砷鎳礦(NiAs)和臭蔥石(FeAsO4·2H2O)等, 其中砷黃鐵礦可能是礦化帶中最重要的砷來源(Nordstrom, 2000)。常見的造巖礦物砷含量相對比較低, 如石英、長石、黑云母、角閃石、橄欖石、輝石等均小于3 mg/kg, 含量最高的是硫化物礦物和鐵的氧化物, 其中黃鐵礦(FeS2)是含砷最豐富的硫化礦物, 有些礦物砷含量甚至超過10%(Smedley et al., 2002), 這是由于砷的化學性質(zhì)與硫相近, 在礦物形成過程中砷替代硫而進入礦物晶格; 砷在鐵氧化物中的含量同樣可達到其重量的百分之幾, 由于鐵的水合氧化物對砷的吸附較為強烈, 所以, 即使是在低砷濃度的溶液中, 其吸附量也可達到很大(Goldberg, 1986)。在許多氧化物和含水金屬氧化物中也發(fā)現(xiàn)了高濃度的砷, 這些砷或者成為礦物結構的一部分, 或者以吸附態(tài)存在。當鋁、錳水合氧化物的數(shù)量較大時, 它們對砷的吸附也是很大的(Goldberg, 1986; Stollenwerk, 2003)。

雖然砷在自然界中普遍存在, 但在巖石、松散沉積物和土壤中的含量并不確定。砷在地殼的平均含量(豐度)為1.8 mg/kg(Krauskopf, 1979; Mason et al., 1982), 火山玻璃中砷含量略高, 平均約為6 mg/kg(Smedley et al., 2002); 變質(zhì)巖中砷濃度反映的是變質(zhì)前沉積巖或巖漿巖中砷的含量, 大多為5 mg/kg或更少, 典型的泥質(zhì)巖(板巖、千枚巖)通常砷含量較高, 平均約為 18 mg/kg(Smedley et al.,2002); 典型沉積巖通常砷含量范圍在5～10 mg/kg(Webster, 1999), 因沉積巖含有許多吸附了大量砷的礦物, 因而一般沉積巖相對巖漿巖和變質(zhì)巖砷含量較高。

河流與湖沼近代沉積物中砷含量多大于10 mg/kg; 砷在未被污染的土壤中的濃度普遍在 5～15 mg/kg 之間, 全世界的平均值為7.2 mg/kg(Boyle et al., 1973), 我國土壤砷含量平均為10 mg/kg(鄢明才等, 1997)。

降雨、降雪水、河水、湖沼水等通常地表水中的平均含量為0.001～0.002 mg/kg(Tanaka, 1988)。

2 全球高砷地下水分布及特征

全球高砷地下水的分布見圖 1, 從圖中可看出,高砷水主要分布在南北美洲科迪勒拉山系東太平洋沿岸, 以及亞洲的造山帶等。因此, 這種直觀的聯(lián)系有可能表明地下水砷含量與中新生代造山帶存在著對應關系。

另外, 美國與歐洲的科學家通過對孟加拉國、印度西孟加拉邦以及美國新英格蘭地區(qū)高砷地下水砷源的詳細研究(Manouchehr et al., 2008; Ayotte et al., 1999, 2003), 也得出了類似的結論: 4千萬年以前開始形成的造山帶, 如喜馬拉雅造山帶和 2～5.4億年間形成的造山帶, 如北美洲的阿巴拉契亞造山帶, 是高砷地下水砷的主要來源區(qū)。這些造山帶與河流、湖泊、海洋沉積環(huán)境組合, 形成了高砷地下水的有利地質(zhì)環(huán)境。

圖1 全球高砷(As＞50 μg/L)地下水的分布(據(jù)Smedley et al., 2002; Appelo, 2006, 稍加修改)Fig.1 Global distribution of high-arsenic groundwater (As＞50 μg/L) (modified after Smedley et al., 2002; Appelo, 2006)

表1 全球主要國家和地區(qū)地下水砷異常情況與主要特征Table 1 Abnormal situation and major characteristics of groundwater arsenic in main countries and areas of the world

全球主要國家和地區(qū)地下水砷異常情況與主要特征見表1, 從圖1和表1可以看出, 目前, 全球已有近 30個國家和地區(qū)發(fā)現(xiàn)有天然來源或人為活動污染形成的高砷地下水。這其中有亞洲的孟加拉國、印度的西孟加拉邦、越南、泰國、日本、馬來西亞、新西蘭、中國的臺灣、新疆、山西、內(nèi)蒙古等; 南美的阿根廷、智利、巴西; 北美的美國、墨西哥和加拿大; 歐洲的德國、西班牙、英國、匈牙利、羅馬尼亞、希臘、奧地利、波蘭等; 非洲的加內(nèi)和津巴布韋等。

從全球高砷地下水的分布和地下水砷異常的情況來看, 高砷地下水的成因主要分為天然和人為兩種類型。天然來源主要由于自然環(huán)境條件的變化使固定在地質(zhì)體中的砷(吸附或成礦)被活化而進入地下水中。人為活動污染是在人類活動直接或間接影響下, 給地下水帶來了額外的砷, 主要包括含砷礦床的開采、含砷農(nóng)藥的使用等。

3 地殼表層砷的循環(huán)與污染地下水模式

通過對砷的化學、地球化學性質(zhì)以及全球高砷地下水的分布、特征以及形成機理的研究, 提出了圖 2所示的地殼表層砷的循環(huán)與污染地下水模式,該模式系統(tǒng)反映了砷在陸地地殼表層遷移、聚集、再遷移的地球化學行為和循環(huán); 刻畫了砷在地表、沉積盆地、地下水盆地和平原、盆地結晶基底的遷移轉(zhuǎn)化機制; 揭示了砷在地殼表層遷移、聚集和再遷移循環(huán)的一個普遍規(guī)律, 以及由自然來源的砷引起的4種地下水污染類型。

3.1 礦床水污染類型

地殼表層含砷的巖石、礦物、礦床在物理、化學等的侵蝕和風化作用下, 使部分砷分散在環(huán)境中。這部分砷在地表水的作用下, 一部分直接滲透到地下, 只有在含砷的礦床、礦坑遺址以及高礦化帶地區(qū), 形成高砷濃度的滲透水才會直接造成地下水污染, 其路徑為圖 2中的④, 巖石、礦物、礦床分解→礦坑水或淋溶水→含水層→地下水。

最具代表性的富砷礦物黃鐵礦, 是全球公認的氧化分解后引起地下水砷污染的礦物, 關于黃鐵礦的氧化分解有許多研究(Singer et al., 1970; 笹木圭子, 1998), 在常溫下黃鐵礦的氧化分解可用以下反應加以說明。

反應式(1)表明, 黃鐵礦與氧氣和水發(fā)生反應,生成了二價鐵離子和硫酸根離子; 二價鐵離子再次氧化(反應式(2))變成三價鐵離子; 三價鐵離子與氫氧根反應生成了氫氧化鐵沉淀(反應式(3)); 另外,反應式(2)生成的三價鐵離子, 又可以氧化分解黃鐵礦(反應式(4))。由此可以推斷, 如果水體中存在有三價鐵就可以直接氧化分解黃鐵礦。一般情況下,反應式(2)的反應速度極其緩慢, 但是, 在反應中如有鐵氧化細菌(Thiobacillus ferrooxidans)的參與, 其反應速度可增加數(shù)十萬倍(Lancy et al., 1970)。

這種污染類型, 在全球富砷礦床地區(qū)都有不同程度的存在, 主要有: 墨西哥、智利、玻利維亞、巴西、德國、泰國、希臘、英格蘭、加納、加拿大和美國的蒙大拿州、中國的云南(王振華等, 2011)等,而一般的未受污染的地表滲透水不會直接造成地下水砷污染。

圖2 地殼表層砷的循環(huán)與污染地下水模式Fig.2 Arsenic circulation and groundwater pollution pattern of the crustal surface layer

3.2 還原解吸污染類型

分散在地表土壤和河流、湖泊水體中的砷, 在生物、膠體等的作用下, 再次在土壤或河流、湖泊底部發(fā)生聚集, 這些再次聚集的砷, 經(jīng)過長期的沉積作用過程, 由地表轉(zhuǎn)向地下, 隨著地質(zhì)歷史的發(fā)展, 由于地下環(huán)境條件和介質(zhì)條件的變化以及人類活動因素的影響等, 砷再次從沉積物中向地下水中移動, 從而形成高砷地下水。在這一類型中, 地層中的砷多數(shù)是以被易形成膠體的金屬氧化物、氫氧化物吸附(如: 鐵、錳、鋁等)的形態(tài)而存在, 包括一些被水生生物吸收濃縮的有機砷。砷活化的主要機制是地下還原環(huán)境的增強, pH值升高, 生物遺體的腐爛等, 使砷從金屬氧化物、氫氧化物中解吸出來。主要的化學反應如下:

NO3–被還原成 NH3和 N2:

有機物的厭氧分解:

SO42–被還原成 H2S:

在厭氧微生物的作用下:

從上述反應可以看出, 要使地下水中砷濃度增加, 鐵的氧化物、氫氧化物發(fā)生分解, 需要具備 3個必要的環(huán)境條件(Scott et al., 2010), 即封閉的環(huán)境或水的飽和度(限制大氣中氧氣的進入)、有限的硫元素的提供以及有機碳的來源, 以推動微生物還原溶解鐵的氧化物。由于這 3個條件的限制, 特別是作為一種微生物還原劑的有機碳, 是砷溶出的關鍵因素之一, 它在地層中分布的不確定性, 限制了人們對地下水中砷含量分布的預測, 這也是一些高砷地區(qū)短距離內(nèi)地下水砷含量變化大的原因之所在。

另外, 從上述反應式(5)、(7)、(8)、(11)可以看出, 隨著反應的進行, 水中的[HCO3–]離子濃度增加,從而使pH值升高。依據(jù)pH值的變化影響膠體所帶電荷(吸附力)的理論和試驗研究結果(Manning et al.,1997; Sadiq, 1997; Raven et al., 1998; Gao et al.,2001; Johnston et al., 2001), 如果沉積物中的砷是以膠體吸附形態(tài)存在的話, 很容易被堿性水溶液溶解出, 這也是我國許多平原(盆地)的高砷地下水為HCO3–型弱堿性水(湯潔等, 2010, 1996; 王焰新等,2004; 高存栄等, 1999; 高存榮等, 2010; 林年豐等,1999; 韓雙寶等, 2010; 張福存等, 2010; 王連方等,2002; 蘇春利等, 2008; 王敬華等, 1998; 楊素珍等,2008; 鄧婭敏, 2008; 內(nèi) モンゴル地下水ヒ素 汚 染研究グル ー プ, 2007; 劉春華等, 2013)的原因之所在, 同時也說明, 上述理論與我國的實際情況是相符的。

這種類型的高砷地下水主要分布在古河道、古湖泊、古河流的交匯處或河流入海三角洲等地區(qū),其路徑見圖 2中的①和②, 因為河流所帶的膠體物質(zhì)易沉淀在介質(zhì)條件發(fā)生變化的區(qū)域(由于膠體電荷中和)。在全球的實例有: 孟加拉國、印度孟加拉邦、越南、中國的臺灣、內(nèi)蒙古、新疆、山西和西班牙、匈牙利、羅馬尼亞等。

孟加拉國高砷地下水被大多數(shù)專家認為屬于還原解吸污染類型, 砷通過自然因素(包括從鐵的氫氧化物還原溶解)進入淺層沖積含水層, 是被普遍接受的主要機制(Bhattacharya et al., 2006;Nickson et al., 2000; BGS et al., 2001; Smedley et al.,2002; Routh et al., 2000; McArthur et al., 2004;Dowling et al., 2002; Anawar et al., 2003)。除了Fe3+的氫氧化物外, 其它一些固相, 如Mn、Al的氫氧化物和層狀硅酸鹽, 也對砷的循環(huán)和遷移起著重要的作用(Foster et al., 2000; Breit et al., 2001; Kent et al.,2004; Saunders et al., 2005)。

圖3為孟加拉盆地地下水砷污染模式。砷污染是在微生物作用下, 泥炭等有機堆積物分解產(chǎn)生的還原環(huán)境, 使吸附在氫氧化鐵中的砷釋放出來, 其主要特征如下(Ravenscroft et al., 2001):

1)被砷污染的地下水溶解鐵濃度高, 溶解砷也主要以 3價的亞砷酸形式存在, 標志著鐵的氫氧物被還原。

2)在淺層, 地下數(shù)米到10 m以內(nèi), 地下水中除個別地段外, 未發(fā)現(xiàn)砷污染, 在地下10～20 m之間的地下水中, 砷污染最嚴重, 但隨著深度的增加砷濃度有降低的傾向。

3)砷污染含水層是全新世中期的海面上升期的堆積物, 由于三角洲地區(qū)的堆積物顆粒細, 具有適合泥炭等有機物大量堆積的條件, 在全新世前期的堆積物和更新世的階地堆積物形成的地區(qū), 未發(fā)現(xiàn)砷污染。

4)地下水中砷與鐵濃度的相關性并不顯著, 但是重碳酸根離子濃度在地下水中相當高, 被認為是有機物質(zhì)所致。

5)地下水中溶解氨濃度也很高, 也認為主要是有機物所致, 一部分來自于排泄物。

圖3中, 在地表以下近10 m的泥炭層附近, 放置濾水管井的砷污染最為嚴重, 圖中的B井和C井。

圖3 孟加拉盆地地下水砷污染模式圖(據(jù)Ravenscroft et al., 2001, 稍加修改)Fig.3 Model of arsenic pollution in the Bengal Basin(modified after Ravenscroft et al., 2001)

河套平原是我國干旱半干旱地區(qū)地下水砷污染較為典型的地區(qū)之一, 目前, 地下水中砷的主要分布地層中, 據(jù)高存栄等(1999)、高存榮等(2008,2010)的研究, 砷主要以非晶質(zhì)的無機化合物膠體狀態(tài)存在, 特別是與[Fe(OH)3]n或[Fe(OH)3]+Fe3+的吸著狀態(tài)沉積或吸著在粘土和砂質(zhì)顆粒物的表面,鉆探巖芯溶出實驗的結果表明, 堿性水對河套平原沉積物中砷的溶出起了很大作用。研究認為, 河套平原地層中砷溶出的主要因素是: 封閉的還原環(huán)境,促進了 Fe(OH)3的還原溶解; 堿性水溶液的存在,使 pH 值升高, 從而使膠體所帶電荷(吸附力)降低;大量地表水灌溉水的入滲, 使地下水水位抬升, 還原環(huán)境增強。河套平原中部地下水砷的污染模式見圖4, 其主要特征如下:

1)污染區(qū)既是高砷水, 也是高鐵水, 同時又是高 HCO3–和脫硫酸區(qū), 地層中的總鐵含量與總砷含量呈正相關關系。

2)地下水的ORP值均顯示負值的還原環(huán)境, 砷含量隨著地下水位的變化而變化, 呈現(xiàn)高水位期砷含量高、低水位期砷含量相對低的變化規(guī)律。

3)含水層為全新世和上更新世沖積湖積相沉積物, 在10～50 m的深度范圍內(nèi), 沉積物中的砷含量高, 相對應的地下水中的砷含量也高, 反之則地下水中的砷含量低。

4)地下水中的砷含量在短距離之內(nèi)變化較大。

3.3 原生后生礦物氧化分解污染類型

圖4 河套平原中部地下水砷的污染模式Fig.4 Pattern of arsenic concentration in the strata of Hetao Plain, Inner Mongolia

地表一些含砷的巖石、礦物、礦床的風化碎屑物, 在地表水、風等外動力的作用下, 很容易被搬運到一些河、湖中形成含砷礦物的沉積物; 另外在一些大型的湖盆中, 在長期的生物、化學作用過程中,也會形成一定數(shù)量富含砷的礦物, 如: 褐鐵礦[nFe2O3·mH2O(n=1～3、m=1～4)]等。存在于地下沉積物中的原生和后生含砷礦物, 隨著地下環(huán)境條件的變化, 特別是在微生物和細菌的作用下, 又將這些礦物氧化分解, 從而形成高砷地下水。微生物和細菌分解含砷硫化物礦物已被許多實驗所證實(吉村など, 2003), 如異化鐵還原細菌(Shewanella alga)將臭蔥石(FeAsO4·2H2O)中的 Fe3+還原成 Fe2+, 在這個過程中釋放出 As5+(Cummings et al., 1999)。Chakraborti等(2001)認為孟加拉國也存在黃鐵礦等硫化礦物的氧化因素。主要的化學反應如下:

這種類型的地下水砷污染與第二種類型基本相似, 主要分布在大型的沖積湖積盆地、河流三角洲及海陸交互相與海相沉積盆地, 其路徑見圖 2中的③。在全球的實例有: 日本的大阪(益田晴恵等,1999), 美國的威斯康星州(Welch et al., 2003)、密執(zhí)安州(Sarah, 2003)和新英格蘭地區(qū)(Stollenwerk,2003)等。

3.4 富砷地熱溫泉水污染類型

地熱水和溫泉水是引起許多國家和地區(qū)地下水砷污染的原因之一。含砷地熱水的事例在全世界都相同, 日本地熱水的平均砷含量為0.57 mg/L, 最高達25.7 mg/L, 溫泉水的平均砷含量為0.3 mg/L,最高達130 mg/L(島田允堯, 2009)。在高砷結晶基底和火山活動相對活躍的地區(qū), 由于地殼運動或斷裂活動, 將含砷的深層地熱水、溫泉水、鹽鹵水等, 沿地層中的斷裂、裂隙通道運移到地表或淺部含水層中, 與淺層淡水混合而形成高砷地下水, 其污染模式示意圖見圖 5。由于地殼運動所產(chǎn)生的斷裂凹陷地帶, 往往在地表最易形成河流, 所以深層的高砷水一部分涌出地表, 進入地表水體與周圍環(huán)境, 按照如前所述的過程進行再聚集和再遷移的循環(huán), 而另一部直接混入地下淡水中, 形成高砷地下水, 同時也可能引發(fā)部分地區(qū)地下水咸化, 其路徑見圖 2中的⑤。

圖5 斷裂運移聚集模式Fig.5 Pattern of fault migration and contamination

這種類型主要分布在斷裂活動地帶、地熱水和溫泉水出露的地區(qū)。在美國、日本、新西蘭、智利、阿根廷等國家和地區(qū), 都有關于地熱區(qū)高砷地下水的記載(Smedley et al., 2002); 美國新墨西哥州的里歐格蘭河中游地區(qū)的地下水砷污染, 就是通過斷層將含有高砷濃度的深層地下運移到淺層形成的污染(Bexfield et al., 2003), 我國河套平原西部的砷污染區(qū)也存在同樣的機制(高存榮, 2010)。

世界各國地下水砷污染狀況、分布特征以及成因機理表明, 一個地區(qū)或一個沉積盆地發(fā)生的地下水砷污染并非是單一因素所致, 往往是多種因素復合作用的結果。如孟加拉盆地可能至少存在以上所談的兩種污染類型, 即還原解吸和原生后生礦物氧化分解污染類型, 內(nèi)蒙古河套平原也同樣至少存在還原解吸和富砷地熱溫泉水污染類型。

綜上, 地下水盆地中存在的砷, 在一定的環(huán)境條件下, 一部分向地表涌出, 或經(jīng)甲基化蒸發(fā)到空氣中, 然后經(jīng)降雨再回到地表水中, 另一部分向深層滲透返回到深層地下水中, 這樣形成了一個如圖2所示的循環(huán)過程。因此, 地下水砷污染是砷在地殼表層循環(huán)過程中發(fā)生的一種環(huán)境水文地球化學現(xiàn)象。

4 結論和建議

1)提出了地殼表層砷的循環(huán)與污染地下水模式,初步揭示了砷在地表、沉積盆地、地下水盆地和平原、盆地結晶基底的遷移、轉(zhuǎn)化和富集機理。通過該模式在基本掌握某一地區(qū)地質(zhì)環(huán)境背景的情況下,可以初步預測其可能發(fā)生地下水砷污染的地段。

2)由自然原因引起的地下水砷污染可以概括為4種類型, 即礦床水污染類型、還原解吸污染類型、原生后生礦物氧化分解污染類型和富砷地熱溫泉水污染類型。

3)在還原解吸污染類型中, 封閉的環(huán)境(或水的飽和度)、硫元素和有機碳的存在, 是地層中砷溶出的主要影響因素, 特別是作為一種微生物還原劑的有機碳, 是砷溶出的最關鍵因素, 它在地層中分布的不確定性, 限制了對地下水中砷含量分布的預測。

4)地下水砷污染的本質(zhì)是砷在地殼表層循環(huán)過程中發(fā)生的一種環(huán)境水文地球化學現(xiàn)象, 污染區(qū)的分布與特定的地質(zhì)、地理背景和環(huán)境條件有關。

5)較為封閉的沖積或湖積平原、河流入湖或入海的三角洲地區(qū)以及古河道、古湖泊是現(xiàn)代地質(zhì)環(huán)境中砷易聚集的地區(qū), 建議加強對這些地區(qū)地下水的調(diào)查與監(jiān)測。

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