李永鑫 措加旺姆 ＊ 諾桑

(西藏大學(xué)地球物理研究所,西藏拉薩 850000)

染料敏化太陽(yáng)能電池電極制作技術(shù)細(xì)節(jié)

李永鑫 措加旺姆 ＊ 諾桑

(西藏大學(xué)地球物理研究所,西藏拉薩 850000)

本文概述了染料敏華太陽(yáng)能電池電極制作過(guò)程的技術(shù)細(xì)節(jié)。對(duì)制作染料敏華太陽(yáng)能電池兩個(gè)極板(工作極和對(duì)電極)技術(shù)細(xì)節(jié)做了詳細(xì)概述;對(duì)制作電極前期導(dǎo)電玻璃的凈化處理方法及過(guò)程的技術(shù)細(xì)節(jié)做了特別敘述;簡(jiǎn)要介紹了染料敏化電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和工作原理。

染料敏化太陽(yáng)能電池 電極 制作細(xì)節(jié)

在染料敏華太陽(yáng)能電池制作過(guò)程中，兩個(gè)電極[1]的制作是最重要的制作環(huán)節(jié)，其制作程序直接影響電池的光電性能(光電轉(zhuǎn)換效率等)。

常用來(lái)制作染料敏化太陽(yáng)電池光陽(yáng)極的半導(dǎo)體材料主要有納米TiO2、ZnO、SnO2、和Nb2O5等氧化物[2]。在納米TiO2薄膜制備領(lǐng)域，目前有兩大研究熱點(diǎn)：在柔性襯底上制備TiO2薄膜和制備規(guī)整有序的納米TiO2薄膜。為了改善電池的光電性能，人們采用了TiCl4表面處理、表面包覆和摻雜等物理化學(xué)修飾技術(shù)來(lái)改善納米TiO2電極的特性。TiCl4表面處理可改變TiO2導(dǎo)帶位置，增大光電子注入效率[3]。在納米TiO2表面包覆具有較高導(dǎo)帶位置的半導(dǎo)體或絕緣層以形成類似核-殼結(jié)構(gòu)的阻擋層來(lái)減少TiO2導(dǎo)帶電子和氧化態(tài)染料或電解質(zhì)中的電子受體的復(fù)合概率[4]。實(shí)驗(yàn)表明，在納米多孔薄膜中適當(dāng)?shù)膿诫s他類金屬離子可以增強(qiáng)電池的光電性能。劉秋萍等以Mg摻雜TiO2薄膜取得了7．12%的轉(zhuǎn)化效率，較未摻雜的電池短路電流提高了26．7%[5]。張盼盼等的研究也表明，在TiO2薄膜中摻雜Zn能提高TiO2導(dǎo)帶能級(jí)，同時(shí)可延長(zhǎng)俘獲態(tài)電子的復(fù)合時(shí)間常數(shù)，提高電池的開路電壓[6]。經(jīng)過(guò)二十多年的研究，在對(duì)燃料敏化電池的光陽(yáng)極、染料、電解質(zhì)、對(duì)電極等關(guān)鍵材料的研究取得一些列可喜成果之后，其光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)達(dá)到了15%的商業(yè)化生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)[7]。

現(xiàn)有文獻(xiàn)一般敘述大體制作工序，在實(shí)際操作過(guò)程中需要有更具體的技術(shù)細(xì)節(jié)才能制作出高質(zhì)量的電極。因此我們對(duì)光陽(yáng)極的制作過(guò)程做了細(xì)致研究，以保證實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性與可重復(fù)性。

圖1 染料敏化太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 the inner structure of DCCS

1 燃料敏化電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和工作原理(如圖1)

“染料敏化太陽(yáng)能電池”全稱“染料敏化納米多孔TiO2薄膜太陽(yáng)能電池”，是模擬自然界中的光合作用原理，采用吸附染料的納米多孔TiO2半導(dǎo)體膜作為光陽(yáng)極，并選用適當(dāng)?shù)难趸?還原電解質(zhì)，用鍍鉑的導(dǎo)電玻璃作光陰極。其主要由納米多孔半導(dǎo)體TiO2薄膜、染料敏化劑、氧化還原電解質(zhì)、對(duì)電極和導(dǎo)電基底結(jié)構(gòu)組成。

圖2 導(dǎo)電玻璃預(yù)處理Fig.2 the pretreatment of the conductive glass

當(dāng)太陽(yáng)光照射到電池表面時(shí)，鑲嵌在納米TiO2薄膜表面的光敏染料吸收光子，染料分子受到激發(fā)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，后TiO2的導(dǎo)帶注入電子，此時(shí)染料自身轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸伒恼x子。注入到二氧化鈦層的電子富集到導(dǎo)電基底，并通過(guò)外電路流向?qū)﹄姌O，形成電流。染料正離子接受電解質(zhì)溶液中的電子給體得到電子，自身恢復(fù)為還原態(tài)，使染料分子再生。電解質(zhì)中的被氧化的電子給體擴(kuò)散至對(duì)電極，在對(duì)電極表面得到電子，被還原，從而完成循環(huán)，在整個(gè)過(guò)程中，表觀上化學(xué)物質(zhì)沒(méi)有發(fā)生變化，而光能轉(zhuǎn)化成了電能。

2 染料敏化太陽(yáng)電池電極的制作細(xì)節(jié)

燃料敏化電池的光陽(yáng)極是由導(dǎo)電玻璃基底、在基底導(dǎo)電面結(jié)晶而成的半導(dǎo)體氧化物薄膜和吸附于氧化物晶體顆粒上的光敏劑三部分組成，是實(shí)現(xiàn)光能向電能轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵部件。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在光陽(yáng)極的制作過(guò)程中，對(duì)導(dǎo)電玻璃前期處理不規(guī)范，會(huì)使電池性能起伏嚴(yán)重，降低實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性。故而，我們將對(duì)導(dǎo)電玻璃的前期處理做了規(guī)范，起到了良好的效果。

2.1 對(duì)導(dǎo)電玻璃的前期處理(如圖2)

切割導(dǎo)電玻璃：按絲網(wǎng)印刷機(jī)的網(wǎng)格大小制圖，按圖在玻璃無(wú)導(dǎo)電膜的一面上切割，玻璃刀的斜度為45°為宜，在剖開玻璃時(shí)兩手平行用力。

打孔：在制作光陰極時(shí)需要打孔，打孔位置應(yīng)預(yù)先標(biāo)記，根據(jù)工作面積大小選擇打孔數(shù)目，在對(duì)電極的工作面外側(cè)進(jìn)行打孔。常用的打孔設(shè)備有超聲波打孔機(jī)，激光打孔機(jī)等。

清洗玻璃：用棉球蘸洗衣液清洗導(dǎo)電玻璃，在帶有導(dǎo)電材料一面，棉球應(yīng)沿一個(gè)方向擦動(dòng)；然后，依次使用無(wú)水乙醇、丙酮、無(wú)水乙醇浸泡，并進(jìn)行超聲處理，每一過(guò)程持續(xù)30min左右。

燒玻璃：為了去除玻璃上的有機(jī)物質(zhì)制造電池的玻璃以450°的溫度燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為3小時(shí)，取出玻璃時(shí)溫度降到120°。

2.2 制作光陽(yáng)極(如圖3)

(1)制備TiO2薄膜。目前制備TiO2薄膜的方法很多：浸漬法、旋轉(zhuǎn)法、高溫溶膠噴射沉積法、絲網(wǎng)印刷法、濺射法等多種技術(shù)，本文著重運(yùn)用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備TiO2多孔薄膜電極，使TiO2膠體能夠更好的吸附在導(dǎo)電玻璃上，以達(dá)到電子外電路輸送效率更高的目的，過(guò)程如下：

①根據(jù)絲網(wǎng)版的印刷位置調(diào)整絲網(wǎng)印刷機(jī)的印刷范圍，利用網(wǎng)格圖，將定位玻璃板與TiO2薄膜電極一塊放到印刷臺(tái)上，手調(diào)定位板的位置，觀察玻璃基底處于絲印圖案正下方的位置。②確定位置后，抬起絲網(wǎng)版，用膠帶固定住定位玻璃板，并用鉛筆輕輕勾勒出玻璃基底的具體位置。③放下絲網(wǎng)版后，在絲印圖案邊沿一端滴加少量的TiO2膠體，將軟質(zhì)刮刀調(diào)整到一定的高度，使刮刀的壓力傾斜度約為45°，啟動(dòng)機(jī)器，讓軟質(zhì)刮刀在絲網(wǎng)版上刮動(dòng)一次，使膠體在刮刀的作用下通過(guò)網(wǎng)孔，均勻的沉積到導(dǎo)電玻璃上，盡量一次完成，多余的膠體回收利用。④抬起絲網(wǎng)版，輕輕移出夾在中間的薄膜電極，置于干凈處備用，及時(shí)用酒精溶液清洗絲網(wǎng)版及軟質(zhì)刮刀。若要制備多層不同粒徑的TiO2薄膜，可采用逐層印刷法，每印刷一層薄膜都必須燒結(jié)一次。

將印刷有多孔薄膜的基底放入馬弗爐內(nèi)，膜面朝上，以每分鐘15℃的速度升溫，于450℃時(shí)溫恒煅燒15min，當(dāng)爐溫自然冷卻至350℃時(shí)恒溫10min，接而繼續(xù)以每分鐘15℃的速度升溫至450℃時(shí)恒溫15min，最后將電極在馬弗爐里面自然冷卻，120℃時(shí)用鑷子取出制備的多孔膜電極。燒結(jié)溫度不宜過(guò)高，主要除去膠體中的水分及有機(jī)物，使TiO2形成多孔的高比表面積形狀，以吸收更多的染料分子，增大光的捕捉效率，過(guò)高的燒結(jié)溫度反而會(huì)導(dǎo)致膠體薄膜的碳化，因此控制溫度是極其重要的。

(2)染料色素液的配制。敏化染料作為燃料敏化電池的光捕獲天線，它的性能是決定電池光電轉(zhuǎn)換效率的重要因素，它不僅需要很寬的可見光譜吸收，以盡可能多的利用太陽(yáng)光，而且要緊密地吸附在薄膜電極表面和較好的穩(wěn)定性，以便于長(zhǎng)期循環(huán)使用。本文使用了N719商品染料。

稱取36mg染料樣品放入50mL小燒杯中，用無(wú)水乙醇做溶劑，少量多次轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶?jī)?nèi)，快到刻線時(shí)用滴管定容，搖勻。最后放入小磁子，用黑色保鮮膜包裹容量瓶外側(cè)，放在磁力攪拌器上攪拌24h充分溶解。

(3)電極的染料敏化。將燒結(jié)好的TiO2薄膜電極浸泡到已配好的染料溶液中，密封保存12小時(shí)，使染料分子充分吸附在TiO2薄膜上，用鑷子取出電極，無(wú)水乙醇沖洗電極染料層表面，洗去吸附在表面的染料分子，防止吸附松脫的染料對(duì)電子輸送的干擾，用吹風(fēng)機(jī)吹干，剩余的染料溶液及無(wú)水乙醇回收保存以備下次使用。

2.3 制作對(duì)電極

取少量氯鉑酸用移液管均勻地涂在處理好的導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面上，待其晾干后，放入爐子中，使其在溫度300°的放置10分鐘，420°的放置20分鐘，然后降溫降到120°時(shí)可出爐。

圖3 TiO2薄膜的制備Fig.3 the preparation of TiO2 film

3 結(jié)語(yǔ)

本文敘述和總結(jié)了制作染料敏華太陽(yáng)能電池電極的技術(shù)細(xì)節(jié)。對(duì)光陽(yáng)極納米多孔半導(dǎo)體薄膜和電解質(zhì)研究的深入，燃料敏化電池的光吸收效率和光電轉(zhuǎn)化效率不斷提升。隨著燃料敏化電池的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到15%商業(yè)化生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)，在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步減低成本、提高效率和穩(wěn)定性，其在社會(huì)生活中的應(yīng)用將會(huì)逐步推廣開來(lái)，成為硅電池的有力競(jìng)爭(zhēng)者。

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The current paper summarizes the?technical details of the fabrication process for the dye-sensitized solar cell’s electrodes (DSSC).A detailed technology overview is presented for fabricating the two electrodes (working electrode and counter electrode) of the dye-sensitized solar cells. A special description is given for the technical details of purification treatment method and process of making the conductive glass electrodes. Brief introduction to the internal tructure and working principle of the dye-sensitized cells is presented as well.

Dye sensitized solar cell Electrode Fabrication details

1.西藏大學(xué)碩士研究生創(chuàng)新人才培養(yǎng)科研基金資助。2.人社部留學(xué)人員科技活動(dòng)擇優(yōu)資助項(xiàng)目:西藏天然植物色素光電效應(yīng)研究(2013)。

李永鑫(1988-),男,漢族,山東濰坊人,在讀碩士生,研究方向:太陽(yáng)能。

措加旺姆(1972-),女,藏族,西藏那曲人,碩士,副教授,研究方向:太陽(yáng)能。諾桑(1962-),男, 藏族,西藏日喀則人,博士,教授,研究方向:太陽(yáng)能。