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        管式法工藝LDPE裝置分解反應對超高壓管道系統(tǒng)的影響及處理措施

        2014-12-12 06:42:27尚鴻昊王凱
        中國科技縱橫 2014年16期

        尚鴻昊 王凱

        (1.中國石油蘭州石化公司合成橡膠廠,甘肅蘭州 730060;2.中國石油蘭州石化公司乙烯廠,甘肅蘭州 730060)

        管式法工藝LDPE裝置分解反應對超高壓管道系統(tǒng)的影響及處理措施

        尚鴻昊1王凱2

        (1.中國石油蘭州石化公司合成橡膠廠,甘肅蘭州 730060;2.中國石油蘭州石化公司乙烯廠,甘肅蘭州 730060)

        根據(jù)管式法工藝LDPE裝置生產(chǎn)特點,分析了反應器內(nèi)乙烯分解造成的異常高溫,結合管式反應器及超高壓管道設備的金屬材質(zhì)高溫相變特性,闡述了聚合分解反應事故對超高壓管道系統(tǒng)的深層次影響,并給出了發(fā)生分解后超高壓管道的檢測分析等處理措施。

        反應器內(nèi)乙烯分解 管式反應器 超高壓管道 高溫相變

        1 LDPE裝置超高壓管道系統(tǒng)概述

        蘭州石化公司20萬噸/年LDPE裝置引進德國Basell公司LUPOTECHT管式法反應器技術,以乙烯為主要原料,以過氧化物為引發(fā)劑,丙烯、丙醛為分子量調(diào)整劑,聚合反應是采用乙烯單點進料,過氧化物四點注入的脈沖式反應。

        圖1 不帶夾套高壓管道

        圖2 帶夾套高壓管道

        自二次壓縮機出口至脈沖閥布置有包括管式反應器在內(nèi)的PN3600等級超高壓管道系統(tǒng)。主要有兩種結構,一種是不帶夾套的厚壁鋼管(如圖1所示),設計最高壓力為360MPa,設計最高溫度為300℃,采購自德國BASF公司;另一種是帶夾套的厚壁鋼管(如圖2所示),設計最高壓力為335MPa,設計最高溫度為310℃,采購自德國UHDE公司。其材質(zhì)代號均為K10X,管道內(nèi)徑均為62mm,內(nèi)壁做自增強處理。由過氧化物引發(fā)的聚合反應主要發(fā)生在管式反應器內(nèi),由于反應為較強的放熱反應,因此超高壓管道外側的夾套主要用來通低壓或中壓熱水撤熱冷卻。

        2 LDPE裝置乙烯分解反應的簡述

        LDPE裝置中超高壓管道系統(tǒng)內(nèi)的乙烯和聚乙烯在高溫、高壓下狀態(tài)不穩(wěn)定,可分解為碳、氫、甲烷,并且發(fā)生熱焓的變化(見圖3)。

        從分解反應熱焓的變化,我們可以知道,一旦發(fā)生乙烯分解反應(圖中編號2),由于急劇產(chǎn)生大量反應熱,溫度會迅速升高,導致反應加速,使之爆炸性地進行。

        LDPE裝置中導致乙烯發(fā)生分解反應主要可能有以下幾種原因:

        (1)引發(fā)劑注入量過多,引起局部過熱,產(chǎn)生分解反應;

        (2)活性雜質(zhì)含量高,比如氧氣含量大于10×10-6時,可能導致分解反應的發(fā)生;

        (3)乙烯氣體被反復地進行絕熱壓縮和膨脹;

        (4)熱聚合導致分解反應。

        反應器內(nèi)乙烯分解是LDPE裝置生產(chǎn)中一種危害性和危險性較大的生產(chǎn)事故,也是一種易發(fā)生的生產(chǎn)事故。乙烯分解反應產(chǎn)生的碳黑在管道或容器內(nèi)壁上吸附,導致開車后很長時間產(chǎn)品質(zhì)量不合格。更為重要的是,乙烯分解反應產(chǎn)生的瞬間超高溫使反應管金屬材料晶相組織發(fā)生變化,在管道內(nèi)壁上產(chǎn)生硬化層,極有可能在管道內(nèi)壁上產(chǎn)生裂紋,對管式反應器的損害非常大。

        圖3 乙烯和聚乙烯在高溫、高壓下分解反應熱焓變化圖

        圖4 超高壓管道金屬材料高溫下相變前后的晶相組織(微觀)對比

        圖5 聚合分解反應后超高壓管道系統(tǒng)的檢查處理流程

        3 超高壓管道材質(zhì)各溫度區(qū)間的變化分析

        LDPE裝置超高壓管道材質(zhì)K10X對應于國內(nèi)標準類似于30CrNiMo8,其金屬材質(zhì)超出反應溫度高限350℃后在不同溫度區(qū)間會發(fā)生不同的晶相變化,以管道內(nèi)部最高溫度TMAX來劃分主要有如下三個溫度區(qū)間:

        (1)350℃<TMAX<540℃。這一溫度區(qū)間恰好是超高壓管道金屬材質(zhì)的退火溫度范圍,即便有大量的熱和極快的冷卻速度一般也不會導致管道內(nèi)壁產(chǎn)生裂紋等損傷。

        (2)540℃<TMAX<830℃。這一溫度區(qū)間超高壓管道金屬材質(zhì)將不會奧氏體化,但由于組織中滲碳體的粗化及部分珠光體的分解,材料硬度將會下降。在這種情況下裂紋也不大可能會產(chǎn)生,但如果出現(xiàn)裂紋也僅限于管道內(nèi)表面下不超過1毫米的深度。

        (3)TMAX>830℃。這一溫度區(qū)間將直接導致超高壓管道金屬材質(zhì)晶相組織轉變?yōu)閵W氏體(晶相組織變化見圖4)。由于冷卻速度極快材料將會出現(xiàn)硬化,并在管道內(nèi)壁上形成一定厚度的硬化層。材料硬化加上極陡的降溫梯度在瞬間就會在管道內(nèi)壁上造成初期裂紋。而所形成裂紋的危險程度取決于管道內(nèi)壁所達到的最高溫度。

        據(jù)圖4可以看到超高壓管道金屬材質(zhì)正常的晶相組織以均勻規(guī)整的球狀珠光體為主,而發(fā)生過高溫相變的晶相組織則以回火索氏體為主,且有少量碳化物析出。這將直接改變鋼材的性能,管道內(nèi)壁上高溫回火后產(chǎn)生的硬化層在裝置運行過程中頻繁遇到極冷過程極易產(chǎn)生裂紋。

        4 分解反應可能對超高壓管道系統(tǒng)造成的影響

        對于管式法工藝的LDPE裝置而言,當管式反應器內(nèi)乙烯聚合反應發(fā)生分解時,超高壓管道內(nèi)部將可能出現(xiàn)超過1000℃的高溫,其影響的范圍取決于分解的嚴重程度。因此,管道內(nèi)所達到的最高溫度和高溫所持續(xù)的時間將成為超高壓管道金屬材質(zhì)硬化過程的關鍵因素。這兩個因素將直接或間接的影響對于管道受損情況的評估以及后續(xù)處理措施的制定。結合上述超高壓管道金屬材質(zhì)高溫下的變化規(guī)律以及超高壓管道制造商的經(jīng)驗數(shù)據(jù),分解反應對高壓管道影響程度的計算如下:

        以某次聚合分解反應有4個測點出現(xiàn)過超出370℃的記錄為例(嚴重的分解可能會更多,并且所有在分解反應中最高溫度超出過370℃的測點都必須統(tǒng)計)。發(fā)生聚合分解反應后,分別有x、y、z和u四個溫度測點檢測到了超出370℃的高溫,這四個點的溫度在370℃以上所持續(xù)的時間以Δt表示,例如x點的持續(xù)時間就表示為Δt measureing point x=Δtm.ptx。因此高溫持續(xù)時間HTF數(shù)值的計算就可用如下公式表示:

        根據(jù)金屬材質(zhì)高溫特性及超高壓管道制造商的經(jīng)驗數(shù)據(jù),高溫持續(xù)時間HTF數(shù)值超過15秒的就可以視為是發(fā)生了嚴重的乙烯分解反應。這種情況下裝置不允許立即開車生產(chǎn),而首先要對超高壓管道系統(tǒng)進行必要的檢測分析,確定管道材質(zhì)受到的影響或損傷程度。

        5 發(fā)生分解反應后對超高壓管道系統(tǒng)的處理措施

        根據(jù)超高壓管道金屬材質(zhì)的特性,管式法LDPE裝置反應器設置有大量反應溫度檢測點,對管式反應器內(nèi)部各個位置的溫度進行實時檢測和記錄。對于已經(jīng)發(fā)生聚合分解反應事故的裝置,必須第一時間查看反應溫度記錄,根據(jù)各溫度點記錄及趨勢圖,落實以下兩個事實。

        (1)是否存在反應溫度點檢測到超出370℃的溫度記錄,如果存在,必須按照上述高溫持續(xù)時間HTF的計算方法來確定其準確數(shù)值。

        (2)根據(jù)反應溫度點的趨勢記錄,找到溫度最先超出聯(lián)鎖值350℃檢測點,該位置很可能就是聚合分解反應的起始點。如果高溫持續(xù)時間HTF的計算結果超出15秒,則必須按照如下的流程(流程框圖見圖5)進行管式反應器管道的檢測,并根據(jù)管道的安全狀況作出裝置下一步的生產(chǎn)或檢修安排。

        根據(jù)上述流程進行管式反應器管道內(nèi)壁硬度檢測時,優(yōu)先選取已確定的聚合分解反應起始點進行檢測,根據(jù)檢測結果向上、下游延展,直到檢測到結果正常的位置為止。由于目前硬度檢測工具的限制,進行管道內(nèi)壁硬度檢測必須破壞原有管道結構,超高壓管道造價又相當昂貴,所以可以選取最接近分解起始點的超高壓法蘭透鏡墊片作為樣品進行破壞性分析,由于材質(zhì)完全相同,既可以其內(nèi)壁硬度值作為附近管道的內(nèi)壁硬度值。

        6 結語

        反應器內(nèi)乙烯分解是管式法工藝LDPE裝置生產(chǎn)中一種危害性和危險性較大的生產(chǎn)事故,也是一種易發(fā)生的生產(chǎn)事故。其對管式反應器等超高壓管道設備造成的影響極大,分解產(chǎn)生的瞬間超高溫可以使管式反應器管道材質(zhì)晶相組織發(fā)生變化,在管道內(nèi)壁上產(chǎn)生硬化層,甚至使管道內(nèi)產(chǎn)生裂紋,為安全生產(chǎn)埋下重大隱患。為確保超高壓設備安全平穩(wěn)運行,必須在發(fā)生分解事故后嚴格依據(jù)科學數(shù)據(jù)做出判斷,對管道及管件進行必要的檢測和分析,準確掌握超高壓管道的安全狀況,而后科學的做出裝置下一步生產(chǎn)或檢修的具體安排。

        [1]陳積偉.工程材料[M].北京:機械工業(yè)出版社,2006.

        [2]張巖.高壓聚乙烯裝置分解反應產(chǎn)生的原因及措施[J].工業(yè)技術.齊魯石油化工,2001,(2):128~130.

        [3]德國UHDE公司.VENDER DATA BOOK Lanzhou LDPE-R1301R1/R2/R3/R4.2005.

        尚鴻昊(1982—),男,陜西渭南人,碩士,助理工程師,主要從事設備管理工作;

        王凱(1982—),男,河北唐山人,本科,工程師,主要從事設備管理工作。

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