歐彥楠，余海軍，2，李長東，2，謝英豪

1.廣東邦普循環(huán)科技股份有限公司，廣東 佛山 528244；2.廣東省動力電池和電動汽車循環(huán)利用研究院士工作站，廣東 佛山 528244

隨著電動汽車產(chǎn)業(yè)和數(shù)碼產(chǎn)品行業(yè)的不斷發(fā)展，人們對電池的需求日益增加，動力電池應(yīng)運而生.國家正在推出許多政策鼓勵動力電池的研究，可以預(yù)測，在不久的將來，會生產(chǎn)出大量動力電池.鋰離子電池是動力電池的主流，而鎳鈷錳酸鋰是組成鋰離子電池的關(guān)鍵正極材料，決定了鋰離子動力電池性能［1－2］.

鎳鈷錳酸鋰一般采用加熱沉淀法或高溫固相法制備.控制其粒徑的方法：一種是采用后期粉碎、篩分的方法，但該方法受到粉碎技術(shù)和篩分技術(shù)的限制；另一種是在制備過程中，通過控制沉淀劑的添加速度、攪拌速度和升溫速度，來調(diào)控晶體成核生長速度，最終調(diào)控材料粒徑，但該方法缺乏針對性，且反應(yīng)體系中局部條件存在差異［3－4］.

為了解決目前制備鎳鈷錳酸鋰電池材料粒徑難以控制的問題，本實驗在加熱沉淀法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，通過插入多層基底作沉積面以沉積鎳鈷錳等元素.多層基底均勻分布在反應(yīng)容器中，且每層基底之間的距離可控，這樣晶體成核的局部差異小，因此可以有效調(diào)控電池材料的粒徑，解決現(xiàn)有技術(shù)中控制電池材料粒度分布的難題.

1 實驗材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

試劑及材料：氯化鎳（A.R.，廣州化學(xué)試劑廠）、氯化鈷（A.R.，廣州化學(xué)試劑廠）、氯化錳（A.R.，廣州化學(xué)試劑廠）、鹽酸（A.R.，廣州化學(xué)試劑廠）、碳酸鋰（A.R.，廣州市金華大化學(xué)試劑有限公司）和硅片（東莞千達(dá)硅業(yè)有限公司）.

實驗儀器：HH－2型電熱恒溫水浴鍋（上海比朗儀器有限公司）、SGM型煅燒爐（洛陽市西格馬儀器制造有限公司）、CQ100型超聲振蕩儀（上海躍進(jìn)醫(yī)用光學(xué)器械廠）、FA114型電子天平（上海?？惦娮觾x器廠）、3000型激光粒度分析儀（Malvern Instruments Ltd）、S－3400N－II型掃描電子顯微鏡（日立掃描電鏡公司）、高精度電池性能測試系統(tǒng)BTS－5V／10mA（深圳新威爾電子有限公司）.

1.2 制備方法

將5mol氯化鎳、2mol氯化鈷和3mol氯化錳溶于10L鹽酸溶液中，然后緩慢加入3L密度為0.90g／cm3的氨水.在溶液中垂直插入10塊硅片，硅片間距為0.5～1cm，加熱至90℃，恒溫靜置1 h.然后調(diào)整硅片間距為2cm，恒溫靜置12h，在硅片上得到一層鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體.取出硅片，置于水中，超聲振蕩5min，鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體脫離硅片，得到懸濁液，將懸濁液過濾得到濾渣，干燥后得到鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體粉末.向鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體粉末中加入5mol碳酸鋰，混合均勻后置于煅燒爐，以1℃／min速率升溫至250℃，恒溫4h，再升溫至600℃，恒溫12h，得到鎳鈷錳酸鋰.

將鎳鈷錳酸鋰樣品作為正極活性物質(zhì)，制成正極材料，金屬鋰片作為負(fù)極，以1mol／L LiPF6／EC＋DMC（體積比為1∶1）為電解液，在氬氣保護(hù)下組裝成紐扣模擬電池.

對所制備的鎳鈷錳酸鋰樣品，用激光粒度分析儀檢測其粒徑分布，用掃描電子顯微鏡觀察其樣品形貌，用高精度電池性能測試系統(tǒng)對其電性能進(jìn)行放電測試［5］.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 基底間距對鎳鈷錳酸鋰粒徑的影響

實驗中用硅片作基底，在其他條件相同的情況下，控制硅片起始間距分別為0.5，0.75，1cm，依次獲得鎳鈷錳酸鋰樣品1、樣品2、樣品3，其粒徑分布如圖1所示.

圖1 三個樣品的粒徑分布圖Fig.1 Size distribution curves of samples

由圖1可知，樣品1的曲線半峰寬較窄，表示樣品1中尺寸與中粒徑相近的顆粒比較多，表現(xiàn)為顆粒尺寸均勻；樣品2、樣品3的曲線半峰寬較寬，表示樣品2、樣品3中尺寸與中粒徑相近的顆粒比較少，表現(xiàn)為顆粒尺寸差別較大.由圖1可獲得三種樣品的D10，D50，D90數(shù)據(jù)（表1）.由表1可知，當(dāng)硅片起始間距為0.5cm時，制得的鎳鈷錳酸鋰顆粒中粒徑最小，為8.68μm.當(dāng)硅片起始間距增加至0.75 cm時，制得的鎳鈷錳酸鋰顆粒中粒徑為9.22μm.當(dāng)硅片起始間距增加至1cm時，制得的鎳鈷錳酸鋰顆粒中粒徑最大，為9.98μm.

表1 三個樣品的粒徑分布典型值Table 1 Representative value of size distribution of samples

實驗結(jié)果表明，隨著硅片起始間距增大，鎳鈷錳酸鋰顆粒尺寸增大.這是由于基底起始間距與鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體成核有關(guān)，成核階段決定了后面的生長階段，最終影響了鎳鈷錳酸鋰的合成.當(dāng)基底起始間距較小時，基底之間的金屬離子擴(kuò)散速度慢，成核速度慢，成核數(shù)量少，體積小.這種成核狀態(tài)分布均勻，生長形成的鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體粒徑較小，形貌一致性高.相反，當(dāng)基底起始間距較大時，基底之間的金屬離子擴(kuò)散速度快，成核速度快，成核數(shù)量多，體積大.這種成核狀態(tài)分布比較密集，生長形成的鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體由于晶核太近而容易發(fā)生團(tuán)聚，粒徑較大，形貌一致性不高［6－7］.

2.2 樣品形貌分析

樣品1的形貌如圖2所示.由圖2可見，硅片起始間距為0.5cm時，制得的鎳鈷錳酸鋰顆粒分布均勻，形貌一致性高，而且尺寸相近，約為8～10μm.

圖2 樣品1的SEM圖Fig.2 SEM image of sample one

2.3 電性能分析

圖3 為三個樣品的首次放電曲線.由圖3可知，樣品1，2，3的放電比容量分別為 151，144，130 mAh／g.隨著粒徑的增大，比容量降低.這是由于鎳鈷錳酸鋰的粒徑小，反應(yīng)活性面積大，有利于放電容量的提高［8］.

圖4為三個樣品的循環(huán)壽命曲線.由圖4可知，經(jīng)過100次循環(huán)，樣品1，2，3的比容量保持率分別為82.9%，86.8%，91.5%.隨著粒徑減小，循環(huán)壽命縮短.這是由于粒徑小的鎳鈷錳酸鋰，其反應(yīng)活性面積大，有利于提高電池容量，同時也使反應(yīng)過程中副反應(yīng)增加，使放電比容量衰減得較快［9］.

圖3 三個樣品的首次放電曲線Fig.3 The initial discharge curves of samples

圖4 三個樣品的循環(huán)壽命曲線Fig.4 Cycling performance of samples

3 結(jié) 論

先采用多層基底沉淀法合成鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體，再與碳酸鋰混合，最后經(jīng)高溫煅燒，可獲得中粒徑達(dá)8.68μm的鎳鈷錳酸鋰.隨著基底間距增大，鎳鈷錳酸鋰粒徑增大.當(dāng)基底間距為0.5cm時，可獲得分布均勻，尺寸相近，形貌一致性高的鎳鈷錳酸鋰.隨著鎳鈷錳酸鋰粒徑的減小，其壽命降低，但是比容量增大，最高可達(dá)151mAh／g.

［1］余海軍，袁杰，李長東，等.電動汽車用動力蓄電池回收利用標(biāo)準(zhǔn)化發(fā)展思路研究［J］.汽車與配件，2012（41）：20－23.

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［3］伊廷鋒，岳彩波，朱彥榮，等.動力鋰離子電池正極材料的研究評述［J］.稀有金屬材料與工程，2009，38（9）：1687－1692.

［4］余海軍，袁杰，歐彥楠.廢鋰離子電池的資源化利用及環(huán)境控制技術(shù)［J］.中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2013（1）：48－51.

［5］李長東，余海軍，陳清后.新能源動力電池放電剩余容量性能試驗研究［J］.能源研究與管理，2012（3）：33－36.

［6］應(yīng)皆榮，高劍，姜長印，等.控制結(jié)晶法制備球形鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展［J］.無機(jī)材料學(xué)報，2006，21（2）：291－297.

［7］李長東，余海軍，陳清后.從廢舊鋰電池中回收制備三元正極材料的研究［J］.資源再生，2011（8）：62－65.

［8］王希敏，王先友，羅旭芳，等.鋰離子電池正極材料LiCo1／3Ni1／3Mn1／3O2［J］.化 學(xué) 進(jìn) 展，2006，18（12）：1720－1724.

［9］唐愛東，王海燕，黃可龍，等.鋰離子電池正極材料層狀Li－Ni－Co－Mn－O的 研 究 ［J］.化 學(xué) 進(jìn) 展，2007，19（9）：1313－1320.