李曉慧 崔朋雷 孟許峰 張冬暖 劉卉閔

(河北農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院,河北保定 071001)

微波輻射下離子液體催化合成芳醛縮氨基硫脲

李曉慧 崔朋雷 孟許峰 張冬暖 劉卉閔

(河北農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院,河北保定 071001)

在微波輻射下以酸性離子液體甲基咪唑丙烷磺酸-三氟乙酸催化芳醛和氨基硫脲進(jìn)行反應(yīng),合成了一系列芳醛縮氨基硫脲衍生物,產(chǎn)率為60.2%-95.0%,產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)IR、1HNMR及元素分析表征,該反應(yīng)的產(chǎn)率較高、時間短、后處理方便。

微波輻射 離子液體 催化 縮氨基硫脲

縮氨基硫脲衍生物具有抗細(xì)菌、抗真菌等[1-2]生物活性，可以作為合成農(nóng)藥、醫(yī)藥等的中間體，收到廣泛關(guān)注。縮氨基硫脲類化合物由醛(或酮)與氨基硫脲反應(yīng)制得，但產(chǎn)率較低，且催化劑不能重復(fù)使用。微波輻射反應(yīng)具有速度快、產(chǎn)率高、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)， 還可以節(jié)約試劑[3-7]。近些年，酸性離子液體作為有機(jī)反應(yīng)的催化劑越來越受到人們的重視。

本文研究了微波輻射下酸性離子液體甲基咪唑丙烷三氟乙磺酸(MIM-PS-CF3COOH)催化芳香醛與氨基硫脲反應(yīng)合成取代芳醛縮氨基硫脲(圖1)的新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

NJL07-3 型實(shí)驗(yàn)專用微波爐，X-4型精密顯微熔點(diǎn)測定儀(北京市長風(fēng)儀器儀表公司，溫度計未校正);核核磁共振譜用Brucker AVANCE400型核磁共振儀測定，DMSO為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo);紅外光譜用WQF-510型紅外光譜儀測定(KBr壓片);元素分析儀HEKAEUS(CHN-O-Rapid)型元素分析儀(德國Heraeus公司)，試劑均為分析純。

1.2 取代芳醛縮氨基硫脲合成

1.2.1 酸性離子液體的合成[8]

1.2.2 取代芳醛縮氨基硫脲的制備

取一個100mL的錐形瓶加入1mmol芳香醛，1mmol氨基硫脲，0.15mmol酸性離子液體(MIMPS-CF3COOH)，5mL溶劑，在微波輻射下反應(yīng)(TLC跟蹤監(jiān)測).微波輻射功率為300-700W，反應(yīng)完畢，加入冰水，減壓抽濾，并用冰水洗滌，乙醇重結(jié)晶后真空干燥得目標(biāo)產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的選擇

微波輻射下，以酸性離子液體(MIMPS-CF3COOH)為催化劑，苯甲醛和氨基硫脲反應(yīng)生成芳醛縮氨基硫脲衍生物未見報道。實(shí)驗(yàn)證明，微波輻射不僅可以提高該反應(yīng)的速率，而且可以提高產(chǎn)率。

我們以目標(biāo)產(chǎn)物3a為例，分別探討了反應(yīng)時間、微波輻射功率、不同溶劑對該反應(yīng)的影響。

2.1.1 溶劑對反應(yīng)的影響

設(shè)定微波輻射功率為600W，溶劑用量為5mL，催化劑酸性離子液體(MIMPS-CF3COOH)用量為0.15mmol，反應(yīng)時間30min，考察不同溶劑對產(chǎn)率的影響，見表1。

由表1可以看出，該反應(yīng)以甲醇、乙醇、乙腈做溶劑時所得產(chǎn)物產(chǎn)率較高，綜合考慮選乙醇作為溶劑。

2.1.2 催化劑的用量對反應(yīng)的影響

設(shè)定微波輻射功率為600W，溶劑乙醇用量為5mL，反應(yīng)時間為30min，考察催化劑用量對產(chǎn)率的影響，見表2。

由表2可以看出，產(chǎn)物產(chǎn)率隨催化劑用量的增加而升高，但是當(dāng)催化劑用量達(dá)到0.15mmol時產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到89.0%，再增加催化劑用量產(chǎn)物產(chǎn)率并沒有顯著升高，綜合考慮選催化劑用量為0.15mmol。

2.1.3 微波功率對反應(yīng)的影響

以合成3a為例，各反應(yīng)物均為1mmol，催化劑用量為0.15mmol，反應(yīng)時間30min，微波輻射功率分別為400、500、600、700、800W，所得產(chǎn)率分別為77%、80%、89%、89%、88%。由此可見，微波輻射功率在一定范圍內(nèi)，隨著功率的增大產(chǎn)率提高，當(dāng)功率達(dá)到600W時，產(chǎn)率達(dá)到最高，微波功率再增加產(chǎn)率不再升高，其原因可能是微波輻射功率過大，會引起某些副反應(yīng)的發(fā)生，故選擇最佳輻射功率為600W。

圖1 芳醛縮氨基硫脲的合成路線Scheme 1 Synthesis routes of aromatic aldehyde thiosmicarbazones

表1 溶劑對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Tab1 Effect of solvent on the yield of the product

表2 催化劑用量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Tab2 Effect of the mount of the catalyst on the yield of the product

表3 酸性離子液體催化合成芳醛縮氨基硫脲Tab 3 Synthesis of aromatic aldehyde thiosemicarbazones catalyzed by ionic liquid

2.1.4 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

以合成3a為例，各反應(yīng)物用量均為1mmol，催化劑用量為0.15mmol，微波功率為600W，溶劑為乙醇(用量為5mL)改變反應(yīng)時間為10min，20min，30min，40min，50min，所得產(chǎn)物產(chǎn)率分別為50%，78%，89%，89.5%，90.4%。由此可見，產(chǎn)率隨著反應(yīng)時間增加而升高，但是到一定時間后產(chǎn)率趨于穩(wěn)定，再增加時間產(chǎn)率升高并不明顯，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)到一定時間后趨于平衡。所以選擇最佳反應(yīng)時間為30min。

可見該反應(yīng)最優(yōu)的條件是：各反應(yīng)物為1mmol時，催化劑用量為0.15mmol，溶劑為乙醇，微波輻射功率為600W，反應(yīng)時間為30min。

2.2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、反應(yīng)時間、收率、熔點(diǎn)見表3。

2.2.2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征及分析

3 結(jié)語

本研究在微波輻射下用酸性離子液體催化合成芳醛縮氨基硫脲衍生物，該方法具有反應(yīng)時間短、產(chǎn)率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，為該類化合物的合成提供了一種快速、方便、有效的方法。

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保定市科技局科技支撐計劃項(xiàng)目(幾類含硫脲基團(tuán)的有機(jī)化合物綠色合成的研究 No：14ZF025)作者簡介：李曉慧(1982一),女,河北保定人,碩士,講師,主要從事有機(jī)化學(xué)、化學(xué)教育等方向的研究。