呂承梅 朱玉恒

(淄博市引黃供水管理局,山東淄博 255000)

頂空氣相色譜法
測定水中四氯化碳的不確定度評定

呂承梅 朱玉恒

(淄博市引黃供水管理局,山東淄博 255000)

采用頂空一氣相色譜法對水中四氯化碳測定結(jié)果的不確定度進行了評定,并對測量重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)差、標(biāo)準(zhǔn)溶液等影響測量結(jié)果的不確定度分量進行了分析和量化。

不確定度 四氯化碳 水 頂空氣相色譜法

水中四氯化碳具有致癌致、崎致、突變作用，提高檢測水平是水質(zhì)管理的新手段。但在實際測定過程中，影響測定準(zhǔn)確性的因素較多，如何控制這些因素，降低測定過程中人為和隨機誤差是做好測定工作的關(guān)鍵。本文對頂空一氣相色譜法測定水中四氯化碳的不確定度進行了評定。

1 實驗方法

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent 6890N型，帶ECD檢測器。

四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)溶液：中國計量科學(xué)研究院提供，不確定度2%，k=2;抗壞血酸：分析純;甲醇：色譜純。

1.2 色譜條件

毛細管色譜柱：HP-5(30m×0.32mm，0.25／xm);進樣口溫度：200℃;分流比：10：1;檢測器溫度：300℃;柱溫：50℃;柱壓：55.2kPa。

2 測量過程

測定方法：

頂空氣相色譜法，方法依據(jù)：生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法GB/T 5750.8-2006。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：用1mL移液管量取1.00mL四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)溶液于10mL甲醇中定容，得到標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，然后采用100uL進樣針移取不同量的儲備溶液至已裝有100mL蒸餾水頂空瓶中，制得各濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

樣品的制備：將樣品置頂150mL預(yù)先加入0.1g抗壞血酸的頂空瓶中密封。

測定方法：將上述兩種溶液在40℃水浴中平衡1h，取其液面上氣體50μL注入氣相色譜儀測定，按外標(biāo)法以峰面積-濃度計算，濃度x：0.5，1.0，2.0，5.0，10.0ug/L;峰面積y：1105，1808，3784，8576，17118即得回歸方程y=1685x+243，相關(guān)系數(shù)0.9998。

3 不確定度來源識別

(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度：包括標(biāo)準(zhǔn)的不確定度、環(huán)境溫度、玻璃量器的校準(zhǔn)以及GC的進樣重復(fù)性。

(2)樣品的不確定度：包括環(huán)境溫度，玻璃量器的校準(zhǔn)、結(jié)果重復(fù)性評估。

4 各不確定度分量評估

(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)的不確定度由中國計量科學(xué)院提供的標(biāo)準(zhǔn)證書上查得，U=2%，k=2，則其帶來的相對不確定度分量為Urel(Cs)=2%÷2=0.0100。

(2)玻璃量器的不確定度urel(Vs)、urel(Vy)。玻璃量器的相對不確定度組分包括10mL容量瓶、1mL移液管、100uL移液管、100mL移液管。

1)10ml容量瓶A級，容量允差為±0.01ml，按矩形分布B類不確定度，即其相對不確定度

溫度：容量瓶在20℃校準(zhǔn)，溫度誤差為±4℃，95%置信，按矩形分布該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進行計算。水的體積膨脹系數(shù)為1.2×10-3℃-1，因此產(chǎn)生的體積變化為±(10×4×1.2×10-3)＝±0.048ml，計算標(biāo)準(zhǔn)不確定度時假設(shè)溫度變化是矩形分布，

合成得：

2)1ml移液管A級，容量允差為±0.007ml，按矩形分布

B類不確定度。即其相對不確定度

溫度：移液管在20℃校準(zhǔn)，而實驗室的溫度為±4℃，在95%置信概率下，產(chǎn)生的體積變化為±(1×4×1.2×10-3)＝±0.0048ml，計算標(biāo)準(zhǔn)不確定度時假設(shè)溫度變化是矩形分布，

合成得：

4)100uL微量進樣針允差不確定度±1uL，三角分布urelV4)=溫度引起不確定度urelV4)=0.04850uL，計算合成得urelV4)=0.01744

總結(jié)：計算得玻璃量器帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(3)標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(As)。取標(biāo)準(zhǔn)溶液頂空瓶液面上氣體50цl，注入氣相色譜儀，共進10次，記錄峰面積，計算可得，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2.5%。以日常檢驗進樣5針，則其來源于重復(fù)性的相對不確定度Urel(As)(n=5)=0.0112

表1:含量測定結(jié)果不確定度報告

(4)樣品峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(Ay)。每個樣品重復(fù)進樣2針，正態(tài)分布，A類不確定度。因為與標(biāo)準(zhǔn)樣品同時進樣，引用標(biāo)準(zhǔn)樣品10次進樣的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度(即RSD)，則

計算得Urel(Ay)=0.0177

(5)儀器帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(B)：氣相色譜儀的檢定證書，其標(biāo)示擴展不確定度U為3.8% K=2，其帶來的相對不確定度分量為urel(B)=3.8%/2=0.0190

(6)樣品測定重復(fù)性帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(rep)：根據(jù)早先進行的實驗，對同批樣品重復(fù)測定10份，計算得出其單次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度即相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為：2.8%

日常檢驗中，每個樣品平行測定2份，正態(tài)分布，A類不確定度。重復(fù)性引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度即

(7)回歸標(biāo)準(zhǔn)差引入不確定度Urel(Ay)由貝塞爾公式計算

計算結(jié)果是Urel(y1)=0.0130

5 合成相對不確定度的計算Ucrel(y)

公式中各個量均為獨立測定，可認為相互之間無關(guān)聯(lián)，靈敏度為0。

6 擴展不確定度U

取包含因子k=2，P＝95%，則擴展不確定度為U=k×Ucrel(y)=9.0%

7 測量不確定度報告

生活飲用水中四氯化碳含量可表示為表1。

[1]GB／T 5750.8—2006,生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法有機物指標(biāo).

[2]JJF1059—1999,測量不確定度評定與表示[s].