陳鵬
(工業(yè)和信息化部電子第五研究所華東分所,江蘇 蘇州 215011)
鹽是世界上最普遍的化合物之一。在海洋、大氣、陸地表面、湖泊和河流中均能發(fā)現(xiàn)鹽。因此,使物品避免暴露在鹽霧條件下是不可能的。鹽霧環(huán)境對電工、電子產品的影響僅次于溫度、振動、濕熱與沙塵環(huán)境。
金屬腐蝕是一種自發(fā)氧化的過程。在鹽霧環(huán)境下,由于鹽霧液體作為電解液存在,增加了金屬內部構成微電池的機會,加速了電化學腐蝕過程,使金屬或涂層腐蝕生銹、起泡,從而產生構件、緊固件腐蝕破壞,機械部件、組件的活動部位的阻塞或黏結,使動部件卡死、失靈,出現(xiàn)微細導線、印刷線路板開路或短路,元件腿斷裂等情形。同時,鹽溶液的導電性大大地降低了絕緣體表面電阻和體積電阻,其鹽霧腐蝕物與鹽溶液的干燥結晶 (鹽粒)間的電阻會比原金屬高,會增加該部位電阻和電壓降,影響觸電動作,從而嚴重地影響產品電性能。因此,對電工電子產品進行鹽霧試驗是考察產品抗腐蝕能力的一個重要方法。
自然界的鹽霧是強電解質,其中NaCl占電解質的77.8%,電導很大,能加速電極反應而使陽極活化,加速腐蝕。
鹽霧腐蝕破壞過程中起主要作用的是氯離子,它具有很強的穿透本領,容易穿透金屬氧化層進入金屬內部,破壞金屬的鈍態(tài)。同時,氯離子具有很小的水合能,容易被吸附在金屬表面,取代保護金屬的氧化層中的氧,使金屬受到破壞。除氯離子外,還受溶解于鹽溶液里氧的影響。氧能夠引起金屬表面的去極化過程,加速陽極金屬溶解,由于鹽霧試驗過程中持續(xù)地噴霧,不斷地沉降在試樣表面上的鹽液膜,使氧含量始終保持在接近飽和狀態(tài)。腐蝕產物的形成,使?jié)B入金屬缺陷里的鹽溶液的體積膨脹,因此增加了金屬的內部應力,引起了應力腐蝕,導致保護層鼓起[1]。
鹽霧對金屬材料的腐蝕,主要是導電的鹽溶液滲入金屬內部發(fā)生電化學反應,形成 “低電位金屬-電解質溶液-高電位雜質”微電池系統(tǒng),發(fā)生電子轉移,作為陽極的金屬出現(xiàn)溶解,形成新的化合物即腐蝕物。金屬保護層和有機材料保護層也同樣,當作為電解質的鹽溶液滲入內部后,便會形成以金屬為電極和金屬保護層或有機材料為另一電極的微電池,腐蝕過程如下:陽極過程腐蝕電池中電位較負的金屬為陽極,發(fā)生氧化反應。金屬的陽極溶解過程至少由以下幾個連續(xù)步驟組成:
a)金屬原子離開晶格轉變?yōu)楸砻嫖皆樱篗e晶格→Me吸附。
b)電位差導致金屬氧化,其反應為:Me→Men+→ne-,放出相等數量的電子,由此而形成的金屬離子既可溶解到電解液中,也可以與侵襲介質中的成分發(fā)生反應后淀析于金屬上。
c)陽極的過程可一直持續(xù)到它所生成的電子被陰極耗盡為止。陰極發(fā)生反應:O2+2H2O+4e-→4OH-,在中性或堿性介質中被還原成羥基離子,羥基離子又可與金屬離子發(fā)生反應,而在酸性介質中氫離子通過形成游離氫得到還原,氫則作為氣體逸出。
d)在電解液中,氯化鈉離解成為鈉離子和氯離子,部分氯離子、金屬離子和氫氧根離子反應生成金屬腐蝕物:2nMe++2nCl-+2nOH-→nMeCl+nMe(OH)。
鹽霧腐蝕的三要素是水、氧和離子。涂層是一種高聚物薄膜,能不同程度地阻緩上述三要素的通過而發(fā)揮防腐作用。一般情況下,只要水中鹽的濃度在0.4 mol/L以上,鈉與氯離子就可以穿過涂膜擴散,因此在噴鹽霧的情況下,上述陽極和陰極反應是不能抑制的。
離子透過漆膜比水和氧要慢得多,漆膜所含的羥基離解后使其帶負電,因而會選擇性地吸收陽離子透入漆膜,經研究證實,一般漆膜會大量地吸收陽離子 (如Na+)透入漆膜,而陰離子 (如Cl-)則不易透入。離子透入漆膜的結果是使漆膜起泡、脫落。
如果被同一種液體浸潤的兩種不同金屬互相電接觸,則陰極過程發(fā)生在較貴重的金屬上,而陽極過程則發(fā)生在較便宜的金屬上,如圖1所示。
圖1 金屬腐蝕
鹽霧試驗是一種主要利用鹽霧試驗設備的人工模擬鹽霧環(huán)境條件來考核產品或金屬材料耐腐蝕性能的環(huán)境試驗,一類為天然環(huán)境暴露試驗,另一類為人工加速模擬鹽霧環(huán)境試驗。
人工模擬鹽霧環(huán)境試驗是利用一種具有一定容積空間的試驗設備——鹽霧試驗箱,在其容積空間內用人工的方法,造成鹽霧環(huán)境來對產品的耐鹽霧腐蝕性能質量進行考核。它與天然環(huán)境相比,其鹽霧環(huán)境氯化物的鹽濃度可以是一般天然環(huán)境鹽霧含量的幾倍或幾十倍,使腐蝕速度大大提高。對產品進行鹽霧試驗,得出結果的時間也大大縮短 (如在天然暴露環(huán)境下對某產品樣品進行試驗,待其腐蝕可能要1年,而在人工模擬鹽霧環(huán)境條件下試驗,只要24 h,即可得到相似的結果)。
人工模擬鹽霧試驗又包括中性鹽霧試驗、醋酸鹽霧試驗、銅鹽加速醋酸鹽霧試驗和交變鹽霧試驗,其中應用最廣的是中性鹽霧試驗。中性鹽霧試驗主要用來對金屬材料,以及金屬上的金屬鍍層或非金屬無機鍍層的檢驗,也用來檢驗涂覆系統(tǒng)。與此相反,醋酸鹽霧和銅鹽加速醋酸鹽霧一般只用于金屬鍍層的檢驗而不用于有機覆層的檢驗。鹽霧試驗的基本內容是在35℃下,5%的氯化鈉水溶液,在試驗箱內噴霧,模擬海水環(huán)境的加速腐蝕方法,其耐受時間的長短決定耐腐蝕性能的好壞[2]。
中性鹽霧試驗(NSS試驗)是出現(xiàn)最早、目前應用領域最廣的一種加速腐蝕試驗方法。它采用5%的氯化鈉鹽水溶液,溶液pH值調在中性范圍(6.5~7.2)作為噴霧用的溶液。試驗溫度均取35℃,要求鹽霧的沉降率在1.0~2.0 ml/80 cm2·h之間[3]。
醋酸鹽霧試驗 (ASS試驗)是在中性鹽霧試驗的基礎上發(fā)展起來的。它是在5%氯化鈉溶液中加入一些冰醋酸,使溶液的pH值降為3左右,溶液變成酸性,最后形成的鹽霧也由中性鹽霧變成酸性。它的腐蝕速度要比NSS試驗快3倍左右。
銅鹽加速醋酸鹽霧試驗(CASS試驗)是國外新近發(fā)展起來的一種快速鹽霧腐蝕試驗,試驗溫度為50℃,鹽溶液中加入少量的銅鹽—氯化銅,強烈地誘發(fā)腐蝕。它的腐蝕速度大約是NSS試驗的8倍。
交變鹽霧試驗是一種綜合鹽霧試驗,它實際上是中性鹽霧試驗加恒定濕熱試驗。它主要用于空腔型的整機產品,通過潮濕環(huán)境的滲透,使鹽霧腐蝕不但在產品表面產生,也在產品內部產生。它是將產品在鹽霧和濕熱兩種環(huán)境條件下交替轉換,最后考核整機產品的電性能和機械性能有無變化。
影響鹽霧試驗結果的主要因素包括:試驗溫濕度、鹽溶液的濃度、樣品放置角度、鹽溶液的pH值、鹽霧沉降量和噴霧方式等[4]。
溫度和相對濕度影響鹽霧的腐蝕作用。溫度越高,鹽霧腐蝕速度越快。IEC 60355:1971標準指出: “溫度每升高10℃,腐蝕速度提高2~3倍,電解質的導電率增加10%~20%”。這是因為溫度升高,分子運動加劇,化學反應速度快的結果。對于中性鹽霧試驗,大多數人認為試驗溫度選在35℃較為恰當。如果試驗溫度過高,則機理與實際情況的差別較大。金屬腐蝕的臨界相對濕度大約為70%,當相對濕度達到或超過這個臨界濕度時,鹽就會形成導電性能良好的電解液。當相對濕度降低,鹽溶液濃度將增加直至析出結晶鹽,腐蝕速度相應地降低。
從宏觀上看,達到 (35±2)℃的技術要求并不難;但從鹽霧機理上分析, (35±2)℃的溫度均勻性還應包括加熱功率的控制精度也不要超過上述誤差。為了保持試驗箱內均勻的溫度場,并不使外來的氣流造成箱內的溫度波動,對噴霧氣流還需作潤濕及熱交換處理,使其從噴嘴噴出來的經絕熱膨脹后的潤濕的壓縮空氣溫度,也能保持35℃、相對濕度大于95%。這樣才能克服噴霧時由于氣流溫度影響而引起的溫度波動。同時由于該氣流中具有較高的相對濕度,也可防止噴嘴附近析出鹽粒所造成的噴嘴阻塞現(xiàn)象。對于空氣熱飽和器的構造及其容積,還要根據鹽霧設備的大小及空壓機排氣量來進行設計計算。在現(xiàn)有氣流式的鹽霧試驗箱中都設有空氣熱飽和器,但怎樣確定熱飽和器在不用壓力下的膨脹溫度列于表1中,使操作者可根據不同的壓力來選擇控制飽和器的溫度。
表1 空氣熱飽和器在絕熱膨脹是不同壓力與溫度關系
在實際的操作中,有的把飽和器的控制溫度與鹽霧箱的溫度相等,有的控制比鹽霧箱的試驗溫度高2~3℃,這實際上是一種錯誤的做法。
鹽溶液的濃度對腐蝕速度的影響與材料和覆蓋層的種類有關。濃度在5%以下時,鋼、鎳、黃銅的腐蝕速度隨濃度的增加而增加;當濃度大于5%時,這些金屬的腐蝕速度卻隨著濃度的增加而下降。上述這種現(xiàn)象可以用鹽溶液里的氧含量來解釋,鹽溶液里的氧含量與鹽的濃度有關,在低濃度范圍內,氧含量隨鹽濃度的增加而增加,但是當鹽濃度增加到5%時,氧含量達到相對的飽和,如果鹽濃度繼續(xù)增加,氧含量則相應地下降。氧含量下降,氧的去極化能力也下降,即腐蝕作用減弱。但對于鋅、鎘、銅等金屬,腐蝕速度卻始終隨著鹽溶液濃度的增加而增加。
樣品的放置角度對鹽霧試驗的結果有明顯的影響。鹽霧的沉降方向是接近垂直方向的,樣品水平放置時,它的投影面積最大,樣品表面承受的鹽霧量也最多,因此腐蝕最嚴重。研究結果表明,鋼板與水平線成45°角時,每平方米的失重量為250 g;鋼板平面與垂直線平行時,每平方米的失重量為140 g;GB/T 2423.17-1981標準規(guī)定:平板狀樣品的放置方法,應該使受試面與垂直方向成30°角[5]。
鹽溶液的pH值是影響鹽霧試驗結果的主要因素之一。pH值越低,溶液中氫離子濃度越高,酸性越強,腐蝕性也越強。鹽溶液的pH值3.0的醋酸鹽霧試驗 (ASS) 的腐蝕性比pH值為6.5~7.2的中性鹽霧試驗 (NSS) 嚴酷 1.5~2.0 倍[6]。
GB 2423.17-1981《鹽霧試驗》規(guī)定的鹽溶液濃度 (5±1) %, pH 值 6.5~7.2, 即為中性鹽霧[5]。因為一般蒸餾水中常吸收溶解一部分CO2使其成微酸性,所以在新配制的鹽水中測得的pH值多數在5.6~5.8之間,一般用NaOH溶液進行調節(jié),再用pH計或pH試紙進行測定[7]。
由于受到環(huán)境因素的影響,鹽溶液的pH值會發(fā)生變化。為此,國內外的鹽霧試驗標準對鹽溶液的pH值的范圍都做了規(guī)定,并提出穩(wěn)定試驗過程中鹽溶液的pH值的辦法,以提高鹽霧試驗結果的重現(xiàn)性。影響鹽溶液pH值變化的原因和結果如下:
a)引起鹽霧試驗過程中鹽溶液pH值變化的根源主要來自空氣中的可溶性物質,這些物質的性質可能不同,有些溶于水里后呈酸性,有些溶于水里后呈堿性。
b)在鹽霧試驗過程中,空氣中的可溶性物質溶入鹽溶液或從鹽溶液里逸出的過程是一個可逆過程。溶入物質會使鹽溶液的pH值降低,而逸出物質會使鹽溶液pH值升高,降低率和升高率相等的同時溶入速度大于逸出速度,將使鹽溶液的pH值降低。反之,鹽溶液的pH值升高。溶入和逸出速度相等,則pH值不變。
c)影響鹽溶液pH值變化的因素有很多。例如:空氣中可溶性物質的性質、含量和壓力,以及空氣與鹽溶液的接觸面積和接觸時間等。
1)空氣中可溶性物質的性質和含量:
空氣中含有CO2、SO2、NO2和H2S等,這些氣體溶于水則生成酸性物質,使水的pH值降低??諝庵幸部赡艽嬖趬A性的塵埃顆粒,這些物質溶于水會使水的pH值升高。
2)大氣壓力:
氣體在水中的溶解度與大氣壓力成正比。0℃時,1 atm大氣壓力下,100 ml的水中能溶解0.355 g CO2;而在2 atm大氣壓力下,100 ml水能溶解0.670 g CO2。當利用壓縮空氣噴霧時,由于大氣壓力增加,空氣中CO2等酸性物質的溶解量增加,鹽溶液的pH值降低。這個過程與噴霧后受溫度下降而使CO2從鹽溶液里逸出的過程恰恰相反。
3)空氣與鹽溶液的接觸面積和接觸時間:
噴霧使鹽溶液變成直徑為1~5 μm微細顆粒的鹽霧。接觸面積的增加使得氣體溶入液體或氣體從液體中逸出的量都大大增加。當影響氣體溶入液體和氣體從液體中逸出的條件 (例如:壓力、溫度等)不變時,溶入和逸出速度最終將達到平衡狀態(tài)。在達到平衡狀態(tài)以前,隨著時間的增加,溶入(或逸出)的量也將增加。
鹽霧顆粒越細,所形成的表面積越大,被吸附的氧量越多,腐蝕性也越強。如果鹽霧顆粒很大,鹽霧就會變成水滴,就成不了霧而變成雨了;如果顆粒過小,如鹽霧直徑約0.1 μm,它在48 h也不會沉降,這近乎于分子運動了。根據實際,自然界中90%以上鹽霧顆粒的直徑為1 μm以下,研究成果表明:直徑1 μm的鹽霧顆粒表面所吸附的氧量與顆粒內部溶解的氧量是相對平衡的。鹽霧顆粒再小,所吸附的氧量也不再增加。
鹽霧試驗的目的是為了考核產品或金屬材料的耐鹽霧腐蝕質量,而鹽霧試驗結果的判定正是對產品質量的宣判,它的判定結果是否正確、合理,是正確地衡量產品或金屬抗鹽霧腐蝕質量的關鍵。鹽霧試驗結果的判定方法有:評級判定法、稱重判定法、腐蝕物出現(xiàn)判定法、腐蝕數據統(tǒng)計分析法、腐蝕率法和經驗劃分腐蝕程度法。
評級判定法是把腐蝕面積與總面積之比的百分數按一定的方法劃分成幾個級別,以某一個級別作為合格判定的依據,它適合平板樣品進行評價。如果試驗時間較短或樣品外形復雜,則腐蝕面積較難測定。采用這種方法的標準有:GB/T 6461-2002《金屬基體上金屬和其它無機覆蓋層經腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》等。在表2中,A:腐蝕覆蓋面積占總面積的百分數;外觀評級分為0~10級 [8]。
表2 缺陷面積與外觀評級
稱重判定法是通過對腐蝕試驗前后樣品的重量進行稱重的方法,計算出受腐蝕損失的重量來對樣品耐腐蝕質量進行評判,它特別適用于對某種金屬耐腐蝕質量進行考核。
這種方法是根據腐蝕物會造成樣品的重量發(fā)生變化,稱量樣品在試驗前后的重量變化,分為失重法和增重法。這兩種方法所用的通常都是平板狀樣品。
失重法就是使用能夠溶解腐蝕物,同時對樣品自身又不起化學反應的化學溶劑,把試驗后樣品上的腐蝕物溶解掉,讓試驗后樣品的重量比試驗前輕的一種表述方法。失重法的表示方法為:試驗后單位試樣面積失去重量的數值。增重法直接測量試驗后單位試樣面積增加重量的數值。
腐蝕物出現(xiàn)判定法是一種定性的判定法,它以鹽霧腐蝕試驗后,產品是否產生腐蝕現(xiàn)象來對樣品進行判定,一般產品標準中大多采用此方法。常見的電鍍件鹽霧試驗后的腐蝕特征如表3所示。
表3 常見電鍍件鹽霧試驗后的腐蝕特征表
采用這種方法的標準有:GJB 4.11-1983《船舶電子設備環(huán)境試驗鹽霧試驗》等。
腐蝕數據統(tǒng)計分析法提供了設計腐蝕試驗、分析腐蝕數據和確定腐蝕數據的置信度的方法,它主要用于分析、統(tǒng)計腐蝕情況,而不是具體地用于某一具體產品的質量判定。
按照腐蝕率進行表述,采用這種方法的標準有ASTM B537-1970《Standard Practice for Rating of Electroplated Panels Subjected to Atmospheric Exposure》等。這種方法以5 mm×5 mm作為一個小方格,把試樣的主要表面劃分為很多個小方格,計算試樣的腐蝕率,腐蝕率的分級如表4所示。
表4 腐蝕率分級表
這種方法是根據實際的工作經驗對鹽霧試驗后的樣品劃分腐蝕程度,是一種很粗糙的表述方法。通常使用下列表述語句:腐蝕非常嚴重、腐蝕嚴重、中等腐蝕、輕微腐蝕、很輕微的腐蝕、外觀良好等。
防腐的意思是為了降低腐蝕速率而干預腐蝕過程,以延長零件的使用壽命。防腐可采用3種基本措施:
1)計劃和設計措施,對零部件選擇合適的材料和適當的結構設計;
2)利用一些保護層或涂層將金屬與腐蝕介質隔離的措施;
3)采取影響腐蝕介質的措施,并對腐蝕介質加入抑制劑。
選用具有適宜防腐性能的材料對避免腐蝕損壞有很大的幫助。設計上的措施也是頭等重要的。設計中要運用大量的熟練技藝和專門技術,特別是用同樣材料或不同材料制造的有關部件之間的連接件、斷面邊和角部位很難防護,又是易以腐蝕的地方。良好的取向可降低腐蝕,如圖2所示。
卷邊和彎折會積聚污垢和水分,適當的表面和排放口有助于免除這個問題,如圖3所示。
焊接一般會使顯微結構變糟是一個弱點。為了避免縫隙腐蝕,焊接必須光滑而且沒有縫隙,如圖4所示。
圖2 斷面設計比對 (好的和不良的斷面取向)
圖3 卷邊和轉彎設計比對
圖4 焊接設計比對
連接同樣或類似的金屬時,可避免接觸腐蝕;如果連接非同類金屬,則需裝上墊圈、墊片或襯套使雙方金屬形成電絕緣,避免接觸腐蝕。
涂層是用形成保護膜的方法來抑制腐蝕的。保護膜直接覆加在被保護的金屬上,以抵抗腐蝕介質的侵襲。保護涂層必須是既無孔隙又不導電。由于還必須有足夠的厚度,所以要在很窄的尺寸公差的系統(tǒng)中采用這一措施會碰到相當大的困難。
涂層方法分為:無機非金屬涂層、金屬涂層和有機涂層[9]。
a)無機非金屬涂層的應用方法:擴散法、青銅色氧化處理、陽極化、搪瓷和玻璃陶瓷等幾種形式。對許多金屬來說,如果加入少量的不同金屬使之成為合金,就能促進穩(wěn)定的氧化物涂層的形成,例如:在車身板件制造中經常使用的磷酸鹽涂層,以及對鍍鋅層鈍化處理的鉻酸鹽鈍化劑。
b)金屬涂層應用方法:電鍍、化學沉積、熱浸深底層、蒸發(fā)、熱噴涂和包層等形式。可將外來金屬或金屬化合物覆加在基底材料上。很多情況下,防腐是同增強耐磨性和形成裝飾性表面結合在一起的。標準方法、使用金屬和應用范圍如表5所示。
表5 無機保護涂層的應用
c)有機涂層的應用方法:涂漆、粉末涂層、橡膠和塑料內部涂層,以及等離子聚合。熱塑性塑料、彈性塑料和熱固性塑料是主要的有機保護涂層。它們用于汽車工業(yè)所有的油漆、旋轉燒結化合物、內涂層、纖維增強樹脂和填料等。這些涂層對基材的保護程度不僅取決于塑料本身,而且與所用的結合劑、防老化劑、對紫外線的穩(wěn)定劑,以及各種填充劑和顏料有關。有機涂層既可以單獨使用,也可與前述的某一種無機涂層合用。
抑制劑是以低濃度添加到腐蝕介質中的物質(最大到幾百ppm),以吸附到被保護金屬的表面上。抑制劑既能阻斷陽極腐蝕過程,也能阻斷陰極腐蝕過程,所以能急劇地降低腐蝕率。有機胺和有機酸酰胺為最常用的抑制劑,它們還可以加到防凍液中以防止冷卻液循環(huán)時的腐蝕損壞。
鹽霧試驗是考核產品或材料抗鹽霧腐蝕能力的重要手段,試驗結果的科學性、合理性至關重要。影響鹽霧試驗結果穩(wěn)定性和一致性的因素有很多,要提高鹽霧試驗結果的有效性,試驗技術是關鍵。因此試驗人員不僅需要具備扎實的專業(yè)知識和專業(yè)技能,還需要有豐富的實踐經驗和對產品的全面了解,從化學和環(huán)境工程、材料、結構和工藝等多學科領域去認識鹽霧試驗,科學、合理地表述試驗結果,更好地為產品選材、結構設計、工藝選擇、產品運輸和存貯,以及使用提供有效的信息,提高產品或材料的抗鹽霧腐蝕能力。
[1]鄭關林.鍍金層鹽霧試驗機理及方法探討[J].電鍍與精飾, 1999, 15 (6): 11-14.
[2]黃秉升.鹽霧試驗標準及其實施 [J].涂料工業(yè),2002, 32 (12): 39-41.
[3]GJB 4.11-1983,船舶電子設備環(huán)境試驗鹽霧試驗 [S].
[4]唐廷甫.鹽霧試驗中應值得注意的幾個問題 [J].環(huán)境技術, 1993, 11 (6): 15-16.
[5]GB/T 2423.17-1993,電工電子產品基本環(huán)境試驗規(guī)程試驗Ka:鹽霧試驗方法 [S].
[6]巫銘禮,姚沁華.鹽霧試驗中鹽液pH值的變化及控制[J].環(huán)境技術, 1998, 16 (2): 1-4.
[7]溫玲玲.鹽霧試驗收集液pH值的測量 [J].電子產品可靠性與環(huán)境試驗,1993,11(5):53-55.
[8]GB/T 6461-2002,金屬基體上金屬和其它無機覆蓋層經腐蝕試驗后的試樣和試件的評級 [S].
[9]IEC 60355-1971,An appraisal of the problems of accelerated testing for atmospheric corrosio[S].