方明

摘 要：采用從頭計(jì)算的耦合簇方法QCISD（T），在基組TZV下，優(yōu)化計(jì)算了HBr分子基態(tài)的平衡結(jié)構(gòu)和離解能，得到的平衡核間距與實(shí)驗(yàn)值吻合良好。采用標(biāo)準(zhǔn)Murrell—Sorbie函數(shù)和最小二乘法擬合出了HBr分子勢(shì)能函數(shù)的解析表達(dá)式，并以此為基礎(chǔ)進(jìn)一步計(jì)算出HBr分子的力常數(shù)及光譜常數(shù)。

關(guān)鍵詞：耦合簇方法；HBr分子；基態(tài)；分子結(jié)構(gòu)；勢(shì)能函數(shù)

雙原子分子的勢(shì)能函數(shù)是分子本身幾何及電子結(jié)構(gòu)的完全描述，并且是獲得三原子分子勢(shì)能函數(shù)的基礎(chǔ)[1]，勢(shì)能函數(shù)也是研究原子分子碰撞和分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)[2-5]，研究分子穩(wěn)定性的依據(jù)[6]。實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)測(cè)量了HBr分子基態(tài)的間距、振動(dòng)頻率、以及電子態(tài)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜常數(shù)[7]等，但對(duì)HBr分子理論方面的計(jì)算研究的甚少。

雙原子分子的勢(shì)能函數(shù)是分子本身幾何及電子結(jié)構(gòu)的完全描述，這種勢(shì)能函數(shù)又是研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵，從理論計(jì)算的角度可以導(dǎo)出較精確的雙原子分子的勢(shì)能函數(shù)[8]。

本文利用Gaussian03程序、分子軌道從頭計(jì)算法中，目前認(rèn)為單參考組態(tài)方法中最可靠的耦合族方法 QCISD（T）[9][10]，基組選用了TZV，進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，考查了QCISD（T）/TZV對(duì)HBr分子的平衡鍵長(zhǎng)、性質(zhì)和勢(shì)能的影響。由于HBr分子屬于二體問(wèn)題的雙原子分子，所以本文使用了Gaussian03程序中高精度的理論和較大的基組。

1 光譜數(shù)據(jù)與力常數(shù)之間的關(guān)系

用Gaussian98程序和數(shù)學(xué)工具origin7.0，通過(guò)優(yōu)化、單點(diǎn)掃描、擬合，算出了光譜常數(shù)De、a1、a2、和a3，然后根據(jù)公式：

可導(dǎo)出力常數(shù)f2，f3，f4的理論值。

轉(zhuǎn)動(dòng)光譜線可以用振動(dòng)量子數(shù)γ和轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J來(lái)標(biāo)記，而譜線能量用振動(dòng)轉(zhuǎn)子的項(xiàng)值表示成（γ+1/2）和J（J+1）的雙重冪級(jí)數(shù)形式：

式中ωe，ωeχe，ωeye，βe，αe，De…等為轉(zhuǎn)動(dòng)光譜常數(shù)。

Dunham利用微擾理論，導(dǎo)出了雙原子分子的力常數(shù)與振—轉(zhuǎn)光譜數(shù)據(jù)的表達(dá)式，他把

其中ρ=R-Re，R是核間距，Re是平衡核間距，ρ即位移坐標(biāo)。f2，f3和f4是二階、三階和四階

力常數(shù)。其中：f2=4π2μωe2C2 （3）

由（3）（4）（5）式可知，只要知道了諧振頻率ωe，光速C，約化質(zhì)量μ，非剛性轉(zhuǎn)動(dòng)因子αe，剛性轉(zhuǎn)動(dòng)因子βe，非諧振頻率 ωexe即可導(dǎo)出力常數(shù)f2，f3，f4（實(shí)驗(yàn)值）。

2 HBr分子基態(tài)的優(yōu)化結(jié)果

3 HBr分子基態(tài)的勢(shì)能函數(shù)及光譜性質(zhì)

圖1是用QCISD（T）/TZV計(jì)算出的HBr分子的對(duì)應(yīng)的勢(shì)能曲線，其中實(shí)線為擬合函數(shù)曲線，單點(diǎn)為理論計(jì)算所得勢(shì)能值。

擬合函數(shù)Murrell—Sorbie（M-S）勢(shì)能函[11]是：

式中ρ=R-Re，R為核間距，Re為平衡值，De為離解能，a1， a2，a3為二體項(xiàng)勢(shì)能函數(shù)參數(shù)，如表2所示。

通過(guò)表2中的數(shù)據(jù)，利用（3），（4），（5）3式可以計(jì)算出HBr的二、三、四階力常數(shù)f2，f3，f4數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。然后根據(jù)（7），（8），（9），（10）公式可得到HBr的光譜數(shù)據(jù)。

式中，μ為分子約化質(zhì)量，C為光速，ωe和ωeχe分別為諧振頻率和非諧振頻率，βe和αe分別為剛性轉(zhuǎn)動(dòng)因子和非剛性轉(zhuǎn)動(dòng)因子，理論計(jì)算得到的光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

4 結(jié)論

計(jì)算不同分子的結(jié)構(gòu)和勢(shì)能函數(shù)時(shí)，在應(yīng)用范圍滿足的情況下，必須通過(guò)19種基組與23種方法進(jìn)行各種組合，從中選出與實(shí)驗(yàn)值吻合較好的方法與基組。不同分子由于分之結(jié)構(gòu)的不同，同一方法計(jì)算的精度也是不一樣的。經(jīng)過(guò)方法與基組QCISD（T）/TZV的分析、總結(jié)，說(shuō)明本文擬合的勢(shì)能函數(shù)解析表達(dá)式能夠準(zhǔn)確地反映HBr分子中原子間相互作用，計(jì)算的光譜常數(shù)和力常數(shù)也準(zhǔn)確地反映了HBr分子的結(jié)構(gòu)特征和能量變化，因此，勢(shì)能函數(shù)可用于動(dòng)力學(xué)等進(jìn)一步的計(jì)算和導(dǎo)出更復(fù)雜體系的勢(shì)能函數(shù)[13]，計(jì)算的光譜常數(shù)可用于進(jìn)一步的研究HBr分子的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性[14]。

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