馬慧茹 趙威力 馬威

(中航工業(yè)南方航空工業(yè)(集團)有限公司工程技術(shù)部,湖南株洲 412002)

如何快速確定膠粘劑的固化工藝

馬慧茹 趙威力 馬威

(中航工業(yè)南方航空工業(yè)(集團)有限公司工程技術(shù)部,湖南株洲 412002)

在探索某種未知的膠粘劑的固化工藝時,可以先采用熱分析法進行理論分析,再結(jié)合傳統(tǒng)的性能試驗進行驗證,從而更快更準確的確定膠粘劑的固化工藝。

膠粘劑 熱分析 固化工藝

在探索某種未知的膠粘劑的固化工藝時,傳統(tǒng)的方法是測試該膠在不同固化條件下的強度,根據(jù)強度值來摸索確定固化工藝,此法需要做大量的強度試驗,周期長,工作量繁多;現(xiàn)在也有采用熱分析法得出不同條件下的系列熱分析曲線,利用外推法得出固化溫度的近似值[1],此法計算復雜,分析結(jié)果易出錯。而本文將兩者結(jié)合起來,采用熱分析法快速確定膠的固化溫度范圍,再用傳統(tǒng)方法進行驗證試驗,最終確定膠的固化工藝。

1 實驗部分

圖1 樣品膠升溫到550℃的曲線

1.1 樣品和儀器

樣品膠是一種單組份高溫固化環(huán)氧膠。熱分析試驗采用德國耐馳公司的綜合熱分析儀STA449C,傳統(tǒng)試驗采用烘箱和電子拉力機。

1.2 實驗方法

1.2.1 熱分析試驗

1.2.1.1 熱分析試驗條件的確定

a、坩堝的選擇

常用的坩堝有PtRh坩堝、Al203坩堝、Al坩堝,其中Al坩堝適用溫度為600℃以下,且傳熱性好,靈敏度最,價格低廉,適用于本試驗。

b、升溫速率的選擇

若升溫速率快,易產(chǎn)生反應(yīng)滯后,樣品內(nèi)溫度梯度增大,對于DSC[2]基線漂移較大,但能提高靈敏度。若升溫速率慢,則有利于相鄰峰的分離,且DSC基線漂移較小,但靈敏度下降。本試驗中采用升溫速率為10℃/min。

c、氣氛及流量的選擇

表1 膠在不同的溫度和時間固化后的拉伸強度

使用靜態(tài)氣氛,反應(yīng)移向高溫,且易污染傳感器。而使用導熱性較好的動態(tài)氣氛,有利于降低反應(yīng)溫度,提高反應(yīng)速率。動態(tài)氣氛常用的惰性氣體有氦氣、氮氣和氬氣[3],在本試驗中我們選擇高純氮氣。

圖3 樣品膠分別在160℃、170℃、180℃、190℃下恒溫的DSC曲線圖

若氣體流量過小會帶來類似靜態(tài)氣氛下的影響;若提高氣體流量,有利于減少逆反應(yīng),但同時會帶走較多的熱量,降低靈敏度[3]。本試驗使用的氣體流量為保護氣10ml/min,吹掃氣20ml/min。

1.2.1.2 熱分析試驗方案的確定

熱分析試驗的目的是為了快速確定膠的固化反應(yīng)溫度,因此我們確定了如下試驗方案:(1)將膠從室溫升到550℃,大致判斷出樣品膠的固化反應(yīng)溫度范圍;(2)在此溫度范圍內(nèi)測試得出幾個連續(xù)溫度點的恒溫曲線,進一步確定樣品膠的固化溫度。

1.2.2 傳統(tǒng)試驗方法

按GB6329《膠粘劑拉伸強度試驗方法》的規(guī)定制成拉伸試件[4],將試件放入烘箱中,根據(jù)熱分析法的分析結(jié)果選定系列固化溫度和時間,固化后按GB6329測定其拉伸強度,根據(jù)拉伸強度結(jié)果來驗證固化工藝。

2 熱分析的結(jié)果與討論

圖1為將樣品膠從室溫升到550℃時的TG和DSC曲線,從圖中可以看出,樣品膠的固化反應(yīng)大約從162℃開始,在200℃左右達到最大,到了340℃左右開始分解。因此可以初步判定樣品膠的固化溫度在160℃～200℃之間。

圖2為樣品膠分別在160℃、170℃、180℃、190℃下恒溫2h的熱分析曲線,且標示了各恒溫溫度下的DSC曲線的峰的綜合分析結(jié)果;而圖3是將各恒溫溫度下的DSC曲線進行對比分析。從圖2中可以看出,樣品膠在160℃恒溫時的固化峰的峰型平緩,反應(yīng)峰結(jié)束的時間較長,這表明此時的固化反應(yīng)平緩,可以得到致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化物,但在反應(yīng)后期由于高度交聯(lián)而使反應(yīng)活性基團被“凍結(jié)”,導致固化反應(yīng)不能完全[5]。而隨著恒溫溫度的升高,DSC曲線的峰越來越尖銳,峰值到來的時間和結(jié)束時間越來越早,如圖3所示,說明隨著溫度的升高,膠的固化反應(yīng)越來越劇烈。但是反應(yīng)溫度過高,造成反應(yīng)速度較快且劇烈,得到的固化物內(nèi)應(yīng)力較大,缺陷較多,力學性能差。

固化反應(yīng)放熱量的大小是確定固化工藝的一個重要參數(shù)[6]。從圖2中可知,各恒溫溫度下的反應(yīng)放熱分別為161．4 J/g 、293．2 J/g、240．5 J/g、219．6 J/g,這表明在170℃以上,樣品膠的固化反應(yīng)比較充分。由于固化反應(yīng)熱大小往往與升溫速率及測定過程固化反應(yīng)時間有關(guān)[5],而各恒溫溫度下的固化時間差距較大,由此參考固化反應(yīng)熱大小,進一步確定固化溫度范圍為170℃～180℃。

3 固化工藝的確定

結(jié)合熱分析法的結(jié)果,再用傳統(tǒng)方法進行驗證試驗?？紤]到在烘箱中加溫實際試件與熱分析儀器對試樣升溫的差異,為了保證膠的固化完全,同時考慮到實際使用的需要,將膠的固化時間定為1h～2h。

按1．2．2條的規(guī)定制備試件和測試其拉伸強度,結(jié)果見表1。

從表1中可以看出,隨著固化溫度升高和固化時間的增加,膠的強度也相應(yīng)增加,但當溫度升到一定程度這種增加就不明顯了。根據(jù)表1我們可以確定樣品膠的固化工藝為180℃下恒溫2h。

4 結(jié)語

采用熱分析法對膠粘劑固化時的熱行為進行分析,可以直觀且快速的確定膠的固化溫度范圍,同時為固化工藝的確定提供理論參考,再用傳統(tǒng)方法進行驗證試驗,理論結(jié)合實際,最終確定膠的固化工藝。

[1]胡兵.改性聚醚醚酮增韌環(huán)氧樹脂的研究[D].武漢,武漢理工大學,2007,07:42～45.

[2]高家武,周福珍,劉士昕,過梅麗,杜靈玄等.高分子材料熱分析曲線集[M].北京:科學出版社,1990.

[3]王秀萍.儀器分析技術(shù)[M].北京:化學工業(yè)出版社,2003,231～232.

[4]張向宇.膠黏劑分析與測試技術(shù)[M].北京:化學工業(yè)出版社,2004,270～273.

[5]王芳.環(huán)氧樹脂新型固化體系及其碳納米管復合材料的研究[博士學們論文].南京.南京航空航天大學,2008,54～55.

[6]王結(jié)良.氰酸酯樹脂基體改性及其復合材料的研究[博士學們論文].西安.西北工業(yè)大學,2006,51.

馬慧茹(1987—),女,遼寧大連人,供職于中國南方航空工業(yè)(集團)有限公司,碩士研究生,主要從事非金屬檢測及失效分析工作。