楊 杰，李 猛，徐 虹，單雯妍，王艷華，李淑輝，呂宏飛

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

反式4-(4-烷基環(huán)己基)氟苯類液晶化合物具有非常優(yōu)異的性能[1～4]，如響應(yīng)速度快，低黏度，高電阻率，有合適的介電常數(shù)等[5,6]，其作為向列相型混合液晶的骨架配方組分之一具有廣泛的用途[7]。但是目前文獻(xiàn)報(bào)道的制備此類液晶的方法[7,8]中有很多缺點(diǎn)，諸如產(chǎn)率低、反應(yīng)條件苛刻等，并且多數(shù)采用含氟小分子作為合成原料，反應(yīng)過程中不形成新的C-F鍵，通過間接方法引入氟原子。為此，本文擬對采用氟化試劑來形成C-F鍵將氟原子引入到化合物中的新合成方法進(jìn)行探索。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑

戊基環(huán)己基苯胺鹽酸鹽為自制，NaNO2，NaBF4，Octane為AR。

1.2 儀器

安捷倫GC6890氣相色譜儀（HP-5毛細(xì)管柱子，氫火焰檢測器），美國PE公司100型傅里葉紅外儀，溴化鉀壓片；PerkinElmermodelDiamond TG/DSC熱分析儀，氮?dú)鈿夥眨郎厮俾蕿?0℃/min，溫度區(qū)間為50～600℃。

1.3 合成

在裝有攪拌、冰浴、溫度計(jì)、滴液漏斗的250mL三口燒瓶中加入10g（0.033mol）自制的戊基環(huán)己基苯胺鹽酸鹽，70mL水及5.8mL37%HCl，攪拌降溫至-5℃時(shí)，將2.5gNaNO2（0.037mol）溶于4.5mL水中滴加入體系，滴加完畢后，保持0～-5℃，將5.5g NaBF4(0.05mol)溶于10mL水中滴加入體系，保持低溫強(qiáng)烈攪拌1h后，過濾，洗滌，烘干得11.5g戊基環(huán)己基苯氟硼酸重氮鹽，收率94.1%。

將戊基環(huán)己基苯氟硼酸重氮鹽加入到盛有15mL正辛烷的單口瓶中，慢慢加熱，將產(chǎn)生的N2與BF3趕出，反應(yīng)完畢后，加入15mL水，分出有機(jī)層，用MgSO4干燥，蒸出有機(jī)溶劑，丙酮重結(jié)晶兩次得白色晶體7.2g，收率86.7%，純度99.3%。反應(yīng)路線如圖1所示。

圖1 合成反應(yīng)路線Fig.1 Synthesis route

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸用量的影響

重氮化反應(yīng)中考察了HCl的用量對反應(yīng)的影響。結(jié)果見表1。

表1 鹽酸用量對反應(yīng)影響Table 1 The effect of HCl dosage on reaction

由表1可以看出，隨著酸的用量的增加，產(chǎn)物收率有一定的提高，但達(dá)到一定酸量后，產(chǎn)物的收率增加幅度較小，這是由于在重氮化反應(yīng)中無機(jī)酸的作用是，首先使芳胺溶解，其次與亞硝酸鈉生成亞硝酸，最后生成重氮鹽。重氮鹽一般很容易分解，只有在過量的酸液中才比較穩(wěn)定，所以重氮化過程中用量較大一般達(dá)到3mol以上，但本反應(yīng)中生成的氟硼酸重氮鹽不像鹽酸重氮鹽及高氯酸重氮鹽干燥后會發(fā)生爆炸，它經(jīng)過干燥后比較穩(wěn)定，因此反應(yīng)過程中所需的酸量并不需要太多。

2.2 4-(反-4-正戊基環(huán)己基)氟苯骨架結(jié)構(gòu)

對4-(反-4-正戊基環(huán)己基)氟苯進(jìn)行了核磁及FT-IR表征，其譜圖示于圖2。

核磁共振譜表明，δ=6.5～7.5有一組對稱的四重峰，說明和氟原子處于苯環(huán)的相對位置上；δ=2.2～2.5一組三重峰， 說明中的C+上有一個(gè)氫原子，同時(shí)也表明n-C5H11-和F處在環(huán)己烷的相對位置上；δ=1.7～1.9和δ=1.2二組峰為-CH2-上的氫原子；δ=0.85的一組峰則為-CH3上的氫原子[9]。

圖2 4-(反-4-正戊基環(huán)己基)氟苯的核磁共振譜圖Fig.2 H-NMR spectra of 4-(trans-4-n-pentyl cyclohexyl)-fluorobenzene

從 FT-IR 譜 圖 可 知，1620cm-1、1580cm-1、1480cm-1、1450cm-1為苯環(huán)的骨架振動峰（νC=C/cm-1），2910cm-1、2820cm-1為 烷 基C-H 振 動 峰，810cm-1、700cm-1為苯環(huán)單取代五鄰氫，520cm-1為C-F鍵振動峰[9]。

2.3 熱性質(zhì)分析

對4-(反-4-正戊基環(huán)己基)氟苯進(jìn)行了DSC表征，其譜圖示于圖3。

圖3 4-(反-4-正戊基環(huán)己基)氟苯的DSC 譜圖Fig.3 DSC curve of 4-(trans-4-n-pentyl cyclohexyl)-fluorobenzene

由圖可知，4-(反-4-正戊基環(huán)己基)氟苯的相變溫度在25.4～42.5℃，即化合物從25.4℃開始熔化進(jìn)入液晶態(tài)，在36.2℃時(shí)達(dá)到清亮點(diǎn)，繼續(xù)升溫在42.5℃之后變?yōu)橐簯B(tài)。

3 結(jié) 論

本文通過重氮化法合成了4-(反-4-正戊基環(huán)己基)氟苯，目標(biāo)化合物經(jīng)1H-NMR、FT-IR和DSC確證了其分子結(jié)構(gòu)和液晶相態(tài)。該方法選擇性高，路線成熟，簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

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