吳 丹，王亞軍，侯式娟，陳健初，葉興乾，*，陳國(guó)烽

（1.浙江大學(xué)生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院，浙江杭州310058；2.浙江大學(xué)農(nóng)業(yè)生物技術(shù)學(xué)院，浙江杭州310058；3.余姚市食品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，浙江寧波315400）

物化處理食品工業(yè)廢水的研究進(jìn)展

吳 丹1，王亞軍1，侯式娟2，陳健初1，葉興乾1，*，陳國(guó)烽3

（1.浙江大學(xué)生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院，浙江杭州310058；2.浙江大學(xué)農(nóng)業(yè)生物技術(shù)學(xué)院，浙江杭州310058；3.余姚市食品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，浙江寧波315400）

食品工業(yè)廢水含有大量有機(jī)物，會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，近年來(lái)物化處理廢水方面技術(shù)已經(jīng)有了極大的發(fā)展。論文綜述了食品工業(yè)廢水領(lǐng)域的物化處理手段。物理法包括沉降法、均衡調(diào)節(jié)、過(guò)濾及離心；化學(xué)法包括中和法、絮凝法、氧化還原法；物化法包括活性炭技術(shù)、高級(jí)氧化技術(shù)、膜技術(shù)、碳納米管技術(shù)、等離子體技術(shù)和高梯度磁分離技術(shù)。

食品工業(yè)，廢水，物化處理

食品工業(yè)是一個(gè)傳統(tǒng)行業(yè)，水是食品加工過(guò)程不可缺少的元素。一些傳統(tǒng)的農(nóng)產(chǎn)品加工企業(yè)和水產(chǎn)品企業(yè)，水消耗量極大。因此，世界性的組織和一些食品工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家，對(duì)食品工業(yè)加工領(lǐng)域的水處理技術(shù)及水循環(huán)回用技術(shù)都有高度的重視。

食品工業(yè)廢水含有大量的有機(jī)物，包括糖類、蛋白質(zhì)、脂肪、微生物菌體、氮、磷及其化合物等，有些食品企業(yè)排放的廢水還有酸堿性，如柑橘罐頭酸堿槽廢水，這類有機(jī)廢水不經(jīng)過(guò)處理或者回收利用，直接排入河道后會(huì)嚴(yán)重營(yíng)養(yǎng)水體生態(tài)環(huán)境，危害水生生物的生長(zhǎng)繁殖。食品工業(yè)廢水處理技術(shù)包括物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法、生物法、生化法及生物-物理-化學(xué)聯(lián)用法。國(guó)外對(duì)于食品工業(yè)廢水處理方面的研究早于中國(guó)。專利方面，歐洲國(guó)家走在世界的前列，在歐洲專利網(wǎng)上以“food waste water treatment”為檢索詞，共檢索到870條專利文獻(xiàn)；而美國(guó)則相對(duì)較少，在美國(guó)專利網(wǎng)上以food waste water和treatment為檢索詞，檢索到從2001年以來(lái)一共有27項(xiàng)專利。我國(guó)在食品廢水處理技術(shù)上面還處于起步階段，從在國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)網(wǎng)上以“食品廢水“為檢索詞檢索到關(guān)于食品廢水處理技術(shù)的專利并不多，總共為18項(xiàng)，其中發(fā)明專利為10項(xiàng)。本文將著重介紹物理化學(xué)法處理食品工業(yè)廢水的研究進(jìn)展。

1 物理法

主要是利用物理原理對(duì)廢水進(jìn)行處理，包括沉降法、均衡調(diào)節(jié)、過(guò)濾及離心分離等方法。其中沉降法分為沉淀法和氣浮法。沉淀法有自然沉降、借助機(jī)械沉淀和借助混凝劑沉淀3種方式。氣浮法有真空式氣浮、加壓溶氣氣浮和散氣管式氣浮，部分水處理工藝也有加入氣浮劑的要求。氣浮通常配合化學(xué)或者生物處理，有曝氣氣浮、電解氣浮和生物氣浮等。離心分離法又分為水力旋轉(zhuǎn)離心和機(jī)械旋轉(zhuǎn)離心。

2 化學(xué)方法

食品工業(yè)廢水處理的化學(xué)方法通常與物理或者生物技術(shù)連用，單純的化學(xué)方法并不多見，歸納起來(lái)，有以下3種方法：中和法、混凝或者絮凝法、氧化還原法。中華人民共和國(guó)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，排放的水體必須在pH6～9之間[1]，因此不在此范圍內(nèi)的水體至少調(diào)整到要求的pH范圍內(nèi)才能排放。

絮凝法，一般和物理沉降法聯(lián)用，污染物與絮凝劑形成聚集體產(chǎn)生沉降而除去。絮凝劑從分子組成上可以分為無(wú)機(jī)絮凝劑，有機(jī)高分子絮凝劑和微生物絮凝劑。其中無(wú)機(jī)絮凝劑又可分為無(wú)機(jī)鹽類絮凝劑和無(wú)機(jī)高分子絮凝劑。于淼等[2]概括了不同類型的無(wú)機(jī)高分子絮凝劑。Thelma等[3]研究了不同無(wú)機(jī)絮凝劑對(duì)焙烤工業(yè)中揉面和焙烤工序廢水的澄清效果。研究表明聚合氯化鋁對(duì)該廢水的處理效果最好，結(jié)合物化工藝和生物處理技術(shù)，使得廢水的BOD5清除率達(dá)到95%，COD清除率達(dá)到98%，TSS清除率達(dá)到99%，濁度清除率達(dá)到98%，大腸菌群清除率達(dá)到96%，達(dá)到回用的標(biāo)準(zhǔn)[4]。有機(jī)高分子絮凝劑又分為合成和天然的兩大類。有機(jī)合成高分子絮凝劑降解困難，易造成二次污染，目前常用的聚丙烯酰胺單體丙烯酰胺有致癌的特點(diǎn)，因此目前很多國(guó)家和地區(qū)禁止添加，所以天然高分子絮凝劑為以后的發(fā)展方向，特別是在食品工業(yè)廢水領(lǐng)域。天然高分子絮凝劑包括淀粉、纖維素、單寧、殼聚糖及其衍生物、海藻、腐植酸等。其中殼聚糖在食品工業(yè)廢水處理中的運(yùn)用研究較多[5-9]，主要集中在粉絲、魚糜漂洗、甲殼質(zhì)生產(chǎn)、及其他食品加工等廢水中的蛋白回收利用和味精廢水處理研究。

微生物絮凝劑是一種安全、無(wú)毒、易降解、無(wú)二次污染的絮凝劑。目前報(bào)道的產(chǎn)生菌超過(guò)60多種，包括藻類、細(xì)菌、放線菌、真菌等[10]。陶濤等研究了用微生物絮凝劑普魯蘭處理味精廢水，其COD和SS的去除率可達(dá)到40%左右，其濁度去除率可達(dá)99%[11]。王有樂(lè)等[12]研究了復(fù)合型微生物絮凝劑CMBF917的絮凝特性，投藥量千分之一，同時(shí)加入助凝劑CaCl2可使馬鈴薯淀粉廢水濁度和COD的去除率分別為92.11%和54.09%。

氧化還原法，主要指利用單純的化學(xué)氧化手段來(lái)處理食品廢水的技術(shù)。目前主要有以下幾種：臭氧氧化、過(guò)氧化氫氧化、空氣氧化和氯氧化。食品廢水中主要以臭氧氧化為主，潘尋等[13]研究了臭氧對(duì)檸檬酸廢水的處理效果，研究表明，臭氧用量為30mg/L，反應(yīng)時(shí)間為5min時(shí)，廢水中COD去除率為18.4%，色度去除率達(dá)73.3%，同時(shí)廢水可生化性提高。任燕等[14]研究了臭氧對(duì)自制馬鈴薯汁液廢水的處理效果，結(jié)果表明，在20℃條件下反應(yīng)2h，可使廢水懸浮物去除率達(dá)到80%以上，COD、總磷、氨氮去除率達(dá)到60%以上。另外臭氧可以使食品廢水中的小分子蛋白顆粒膠粘形成大分子蛋白，同時(shí)能起到脫色作用[15]。

3 物化方法

常用的食品廢水物化處理方法包括活性炭技術(shù)、高級(jí)氧化技術(shù)、膜技術(shù)、碳納米管技術(shù)、等離子體技術(shù)、高梯度磁分離技術(shù)等。

3.1 活性炭技術(shù)

活性炭是一種多孔碳，具有堆積密度低，表面積大，吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn)。食品廢水含有大量的有機(jī)物質(zhì)，可被活性炭吸附除去。目前活性炭技術(shù)是水除色、除味、除臭和有機(jī)物的有效方法[16-17]。余衛(wèi)華[18]利用活性炭和硅藻土為吸附劑，對(duì)米漿廢水進(jìn)行澄清處理，研究表明：當(dāng)米漿水pH8.0，硅藻土6.0g/L，活性炭8.0g/L，處理30min后，廢水透光率達(dá)到85%，氨基酸、蛋白質(zhì)、總糖去除率分別為42.6%、60.0%、71.1%。趙雪[19]對(duì)木薯酒精廢水進(jìn)行了活性炭處理實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：在間歇吸附法深度處理實(shí)驗(yàn)中，100目粉末活性炭實(shí)驗(yàn)效果優(yōu)于顆?；钚蕴夹Ч鏊瓹OD值為90mg/L。連續(xù)吸附法深度處理實(shí)驗(yàn)中，顆?；钚蕴啃Ч顑?yōu)，出水COD最低為45mg/L。

3.2 高級(jí)氧化技術(shù)

高級(jí)氧化技術(shù)包括：電化學(xué)氧化、催化氧化技術(shù)、微電解技術(shù)、超聲氧化技術(shù)等。

3.2.1 電化學(xué)方法 外加電源電解水中的NaCl生成HClO，HClO在高溫下又會(huì)生成HClO3，產(chǎn)生強(qiáng)氧化物質(zhì)對(duì)廢水中有機(jī)物產(chǎn)生降解作用。Angela Anglada等[20]報(bào)道電化學(xué)方法用在食品工業(yè)廢水處理的文獻(xiàn)有48萬(wàn)條之多。電化學(xué)方法處理非常適合于分解抗生物降解的有機(jī)污染物，它能夠獲得部分或者全部有機(jī)物質(zhì)降解產(chǎn)物。目前電化學(xué)方法在橄欖油廠以及制糖工業(yè)和乳制品工廠的廢水處理中有一定的研究報(bào)道[21-25]。Vijayaraghavan等[26]利用電化學(xué)方法來(lái)處理啤酒廠廢水，結(jié)果顯示，在NaCl濃度3%條件下，74.5mA/cm2電處理50min，COD從2470mg/L到64mg/L；pH從4.5到6.7。

3.2.2 催化氧化技術(shù) 包括光催化氧化法、均相氧化法、多相氧化法、超臨界水氧化技術(shù)。光催化氧化法是80年代中期發(fā)展起來(lái)的一種高級(jí)水處理技術(shù)。它是在常溫常壓下，利用TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3等催化劑，光和空氣將有機(jī)污染物降解為CO2、H2O和無(wú)機(jī)離子等。張會(huì)展等[27]利用光催化氧化-上流式厭氧污泥床B-A/O組合工藝處理食品添加劑廢水，研究表明COD去除率可以達(dá)到99.2%，BOD5去除率可以達(dá)到99.5%，NH3-N去除率達(dá)到89.3%。均相氧化法是指向廢水中加入可溶性的催化劑，引發(fā)O3、H2O2的自由基反應(yīng)，進(jìn)而對(duì)水中有機(jī)物進(jìn)行降解的處理方法。Fenton法是均相催化氧化法的一種。封享華等[28]研究Fenton氧化去除榨菜生產(chǎn)廢水COD，結(jié)果表明最高去除率可達(dá)80%以上。許金花[29]利用Fenton法對(duì)食品添加劑二級(jí)廢水進(jìn)行處理，研究表明，在Fe2+/H2O2投加量比為1，pH為4，反應(yīng)時(shí)間為60min，出水COD去除率為83.6%。多相催化氧化技術(shù)包含濕式多相催化氧化技術(shù)和常溫常壓下多相催化氧化技術(shù)，該項(xiàng)技術(shù)主要運(yùn)用在有機(jī)物廢水處理中。劉自力等[30]采用固相合成法制備了Bi2O3-WO3光催化劑，研究了Bi2O3-WO3光催化與臭氧氧化協(xié)同降解糖蜜酒精廢水的多相催化降解過(guò)程，研究發(fā)現(xiàn)臭氧強(qiáng)化了Bi2O3-WO3光催化氧化過(guò)程，反應(yīng)2h，糖蜜酒精廢水的脫色率達(dá)90.2%。超臨界水氧化技術(shù)，是利用超臨界態(tài)水具有極低的介電常數(shù)和良好的擴(kuò)散、傳遞性能，將難降解的有機(jī)物在很短時(shí)間內(nèi)徹底氧化成無(wú)毒小分子化合物。該技術(shù)由美國(guó)麻省理工學(xué)院的Modell首先提出和開發(fā)。1995年，美國(guó)EWT公司建成了工業(yè)裝置，用于處理長(zhǎng)鏈有機(jī)物和胺類。趙曉春[31]在2009年完成了超臨界水氧化法處理山梨酸廢水的研究。

3.2.3 微電解技術(shù) 20世紀(jì)70年代興起的一種廢水處理技術(shù)，通常和其他技術(shù)聯(lián)用以達(dá)到廢水處理的目的。蔡彩虹[32]以湖南友文食品有限公司某分公司的檳榔煮籽廢水作為研究對(duì)象，用微電解-Fenton-A/O工藝，COD總?cè)コ蔬_(dá)96.22%，色度去除率達(dá)98.8%。胡玉潔等[33]研究了鐵炭微電解-混凝聯(lián)合處理高濃度黃姜廢水工藝，COD去除率可達(dá)64.70%，色度去除率為72.22%。渠光華[34]研究了超高鹽榨菜廢水微電解-電解預(yù)處理工藝，在原水pH、鐵水體積比1∶1、鐵炭體積比1∶1和反應(yīng)時(shí)間30min時(shí)，去除效果較佳，COD、氨氮、磷酸鹽和TN去除率分別為36%～45%、34%～42%、97%～99.9%和34%～53%，鹽度去除率為22%～25%。

3.2.4 超聲氧化技術(shù) 是指利用頻率高于20kHz的壓力波對(duì)水質(zhì)進(jìn)行處理的技術(shù)。郭衛(wèi)棟[35]綜述了關(guān)于超聲在有機(jī)物廢水處理中的研究應(yīng)用進(jìn)展，張勝華[36]研究了超聲作用于水中天然有機(jī)質(zhì)特性的變化規(guī)律。但目前直接用于食品廢水處理的研究報(bào)道較少。

3.3 膜技術(shù)

上世紀(jì)90年代，膜技術(shù)在食品廢水處理領(lǐng)域得到的廣泛的運(yùn)用[37]。膜技術(shù)包括超濾（UF）、微濾（MF）、納濾（NF）、反滲透（RO）、電滲析（頻繁倒極電滲析（EDR）、預(yù)處理滲透汽化（PV）、膜生物反應(yīng)器（MBR）工藝及組合不同膜法的集成工藝。

Benhabiles等[38]利用超濾技術(shù)回收蝦殼廢水中的甲殼素，溶質(zhì)截留率可達(dá)到97%，廢水COD去除率為87%。Bohdziewicz等[39]研究了超濾、反滲透與絮凝劑不同工藝組合對(duì)肉類工業(yè)廢水的處理效果，研究表明，反滲透與超濾、絮凝劑結(jié)合后，可以使得工廠出水水質(zhì)滿足工廠回用水要求。Afonso等[40]用截留分子質(zhì)量為15k的超濾膜來(lái)濃縮魚類加工業(yè)廢水，可有效地回收廢水中的蛋白質(zhì)。Chai等[41]研究發(fā)現(xiàn)納濾技術(shù)可以有效的降低豆腐廢水的化學(xué)需氧量指標(biāo)，結(jié)合其他過(guò)濾技術(shù)，使得豆腐廢水排放達(dá)標(biāo)。Koyuncu等[42]研究了低壓納濾技術(shù)對(duì)牛乳廢水的處理工藝。經(jīng)納濾膜處理后，牛乳廢水中的COD、電導(dǎo)率的去除率均達(dá)到98%，Cr、Pb、Ni、Cd等有毒重金屬的去除率均達(dá)到100%，廢水經(jīng)過(guò)二級(jí)膜處理后完全可以回用。Madaeni等[43]闡述了幾項(xiàng)反相滲透應(yīng)用的研究，研究的反相滲透可以有效降低廢水的COD值達(dá)90%以上，反相滲透通常還和其他一些物理分離技術(shù)共同使用，如將超濾與反相滲透聯(lián)用能提高出水的質(zhì)量。王占生和羅敏[44]曾申請(qǐng)了關(guān)于利用膜分離處理大豆加工廢水的方法，將大豆加工廢水進(jìn)行預(yù)處理，再通過(guò)超濾膜系統(tǒng)，以提取大豆乳清蛋白；超濾膜透過(guò)液通過(guò)納濾膜系統(tǒng)，以提取大豆低聚糖并將其進(jìn)行脫色處理；最后對(duì)納濾膜透過(guò)液進(jìn)行后處理以得到可回用于生產(chǎn)的水或符合排放標(biāo)準(zhǔn)的水。

3.4 碳納米管技術(shù)

自從1991年Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管技術(shù)以來(lái)，很多學(xué)者對(duì)于這些納米材料的獨(dú)特特性進(jìn)行了深入研究。碳納米管是一種由碳原子形成的石墨片卷曲而成的無(wú)縫中孔管，由于它的直徑范圍在納米尺度，故稱之為碳納米管。根據(jù)卷起形成管狀的石墨烯層的數(shù)量碳納米管可分為兩種形式的碳納米管，即單層碳納米管以及多層碳納米管。碳納米管的獨(dú)特特性來(lái)源于他們特殊的原子以及電子排列構(gòu)型。碳納米管運(yùn)用于水處理方面主要用作吸附劑和過(guò)濾材料。Srivastava[45]報(bào)道了碳納米管過(guò)濾器的幾個(gè)應(yīng)用案例。這些過(guò)濾膜包含孔洞氣缸并具有對(duì)齊的碳納米墻，可應(yīng)用于飲用水中大腸桿菌的去除以及納米大小的脊髓灰質(zhì)炎病毒的過(guò)濾除去。以碳納米管作為孔徑的膜還可以用于脫鹽和除鹽作用，數(shù)以十億級(jí)的這些小管子作為膜的孔徑，膜過(guò)濾器具有極強(qiáng)的疏水性以及極強(qiáng)的潤(rùn)濕性，可用以對(duì)油和水的分離，甚至能夠分離表面穩(wěn)定的乳化劑。

3.5 等離子體技術(shù)

等離子體是在高溫下產(chǎn)生的高度電離的氣體，是不同于固、液、氣3種物質(zhì)存在狀態(tài)的第4種物質(zhì)存在狀態(tài)。等離子體的產(chǎn)生方法有很多種，如氣體放電、光電離和激光輻射電離射線輻照、燃燒法、沖擊波法等。目前國(guó)內(nèi)還未見等離子體技術(shù)運(yùn)用到工業(yè)食品廢水處理的報(bào)道，目前報(bào)道比較多一些有機(jī)物主要為一些色素染料、農(nóng)藥以及苯酚等一些有毒有機(jī)物。Doubla等[46]進(jìn)行了電弧放電產(chǎn)生等離子體降低啤酒廠廢水中有機(jī)污染物的研究。結(jié)果顯示處理后的啤酒廢水BOD清除率可達(dá)到70%以上。

3.6 高梯度磁分離技術(shù)

1967年8月，Iannicelli博士制作了世界上第一臺(tái)高梯度磁選機(jī)的雛形[47]。1969年，美國(guó)將高梯度磁分離技術(shù)應(yīng)用于高嶺土提純，以除去一些弱磁性雜質(zhì)粒子，獲得成功[48]。高梯度磁分離技術(shù)飲用水處理中能起到消毒、防腐阻垢和富營(yíng)養(yǎng)化治理等作用[49]。目前用于食品工業(yè)廢水處理的報(bào)道并不多見。鄭必勝等[50]根據(jù)食品發(fā)酵類廢水的特性，利用高梯度磁分離技術(shù)來(lái)處理該類廢水，處理后廢水的水質(zhì)指標(biāo)包括COD值都有大幅度降低，效果較好。

4 結(jié)論

水是地球是不可多得的資源，與人類生活戚戚相關(guān)，全世界僅有0.4%的水源可供人類食用。因此，世界各國(guó)都把節(jié)水作為一個(gè)重要的課題來(lái)研究，作為一個(gè)現(xiàn)實(shí)的政策來(lái)實(shí)施。食品領(lǐng)域特別是農(nóng)產(chǎn)品加工領(lǐng)域是“用水大戶”，同時(shí)也是排放廢水大戶。因此積極的開發(fā)食品工業(yè)領(lǐng)域廢水處理技術(shù)有重要的社會(huì)意義。本文所述的水處理技術(shù)主要集中在物化處理方面，目前也有不少生化以及生化與物化相結(jié)合的技術(shù)在食品工業(yè)廢水處理方面的研究，相信隨著科技和社會(huì)發(fā)展的進(jìn)步，食品工業(yè)領(lǐng)域廢水處理技術(shù)會(huì)取得長(zhǎng)足的發(fā)展，向廢水零排放的目標(biāo)前進(jìn)。

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Research progress in physical-chemical treatment of wastewater in food industry

WU Dan1，WANG Ya-jun1，HOU Shi-juan2，CHEN Jian-chu1，YE Xing-qian1，*，CHEN Guo-feng3
（1.College of Biosystems Engineering and Food Science，Zhejiang University，Hangzhou 310058，China；2.College of Agriculture and Biotechnology，Zhejiang University，Hangzhou 310058，China；3.Yuyao Center of Food Inspection and Testing，Ningbo 315400，China）

The wastewaters of food industry are rich in organic matter，which are unfriendly to the environment. There has been a tremendous growth in physical-chemical treatment of wastewater.The physical-chemical treatments of wastewater in food industry was reviewed in this paper.The physical methods include sedimentation，proportional-plus-floating control，filtration and centrifugation.Chemical methods include neutralization process，flocculation precipitation reaction and oxidation reduction process.The physical-chemical methods include activated carbon adsorption，advanced oxidation，membrane filtration，carbon nanotubes，non-thermol quenched plasma and high gradient magnetic separation.

food industry；wastewater；physical-chemical treatment

TS201.1

A

1002-0306（2014）06-0364-06

2013－07－18 *通訊聯(lián)系人

吳丹（1979-），女，博士，研究方向：食品安全和食品節(jié)能減耗技術(shù)。

十二五“863”項(xiàng)目（2011AA100804）；國(guó)家支撐項(xiàng)目（2012BAD31B06）；國(guó)家農(nóng)專項(xiàng)目（2011GB2C200001）；省級(jí)項(xiàng)目（2010R50032，2012T201-05）。