2014生物質煉制?？蜓?/h1>
2014-12-04 14:56:44陳洪章邱衛(wèi)華
生物工程學報 2014年5期
陳洪章，邱衛(wèi)華
中國科學院過程工程研究所 生物質煉制工程北京市重點實驗室，北京 100190
未來人類的競爭不僅是能源的競爭，更是資源的競爭。生物質是自然界最豐富的含碳有機大分子功能體。和石油相比，生物質資源具有更加復雜的元素組成、化學鍵型、化學成分?，F(xiàn)有的石油煉制的主要目的是能源化，僅有12%的石油作為化工業(yè)原料。木質纖維素類生物質可再生資源是由纖維素、半纖維素、木質素等相互交織、結構復雜的功能超分子體，利用生物質開發(fā)可循環(huán)和再生的功能化產品 (如生物基燃料、生物基材料、生物基化學品等)，將為未來新一代的生物及化工產業(yè)提供通用原料。但是，如何實現(xiàn)化學鍵更加復雜的固相木質纖維素原料的生物煉制一直以來都是實現(xiàn)生物質產業(yè)的關鍵和難點。鑒于木質纖維素類生物質原料的不均一性，理想的生物煉制應當是基于原料結構、過程轉化和產品特點三者的關聯(lián)，面向原料、面向過程、面向產品的煉制過程。然而，傳統(tǒng)的生物質資源化利用思路都是先耗費一定的能量破壞生物質結構，然后再進行轉化，這種思路沒有考慮到產品的功能需求，一股腦的先“拆到底”，對于某些產品來說是增加了它的能量消耗，且原料的原子經濟性不高。另一方面過程也更加復雜，更易于產生污染。生物質煉制應當是一個原子利用率高的環(huán)境友好過程，理想的生物質煉制的目的是以最大得率分離木質纖維原料中各個組分，以盡可能地保持分子的完整性，以最大可能地優(yōu)化利用和最終實現(xiàn)最大價值。近年來，國內在生物質煉制領域進行了多年的研究，也在此方面取得了一些研究成果。為了將生物質煉制技術的研究成果系統(tǒng)、集中地展示，受《生物工程學報》邀請，推出一期主題為“生物質煉制技術”的?？?，從原料煉制、煉制技術、組分轉化等幾個方面展示我國在生物質煉制領域的研究進展與成果，以期推動生物質煉制技術的發(fā)展。
地球上從森林到海洋存在著數(shù)量巨大、種類繁多的生物質，而且在光合作用下新的生物質也在不斷生成。但是生物質資源具有獨特的特點，如地域分散性、季節(jié)性、形態(tài)多樣性等。從原料特性入手，開發(fā)生物質原料的通用技術平臺，是實現(xiàn)生物質煉制的前提。尤其是對于具有多種功能，但是任一功能特性均不突出的“非典型經濟作物”，根據(jù)此類原料的特性，建立生物質原料煉制通用技術，將使這類種類繁多、資源豐富的生物質原料，爆發(fā)巨大的應用潛能，并產生巨大的經濟效益和社會效益。中國科學院過程工程研究所陳洪章等基于非典型油料作物鹽膚木的果實和鹽膚木撫育剩余物的物料特征和功能特性，以蒸汽爆破為核心技術，集成多種組分分離技術，成功構建了鹽膚木果實及其撫育剩余物煉制技術體系，開發(fā)了鹽膚木資源汽爆煉制技術的生態(tài)產業(yè)鏈新模式，實現(xiàn)了鹽膚木資源的綜合開發(fā)利用，同時也為自然界中大量的此類非單一經濟型野生植物資源的開發(fā)提供了新的模式。當前生物質向燃料乙醇和化學品的轉化仍存在高成本、低效率等問題。預處理是提高木質纖維素生物質向生物燃料轉化的有效途徑，但生物質的天然抗降解屏障嚴重阻礙了這一轉化的進行，因此全面了解預處理過程中植物細胞壁的微觀結構及區(qū)域化學變化是實現(xiàn)木質纖維素類生物質高效轉化的基礎。北京林業(yè)大學許鳳等分析了多種預處理方法對植物細胞壁超微結構影響的研究進展，以期對生物質科學研究起到促進和指導作用。
由于木質纖維素結構的復雜性，預處理過程中會產生大量的抑制物，嚴重制約著木質纖維素的生物質轉化。因此，實現(xiàn)秸稈基產品的工業(yè)化生產，必須首先建立適當?shù)脑项A處理、發(fā)酵液脫毒等技術體系。傳統(tǒng)預處理方法、菌種改造等方法，對于突破木質纖維素抑制物瓶頸、實現(xiàn)木質素產業(yè)化生產是必不可少的。但它們只專注于單一的技術突破，忽略了木質纖維素本身所具有的結構特點。實際上，木質纖維素獨特的組成特點，可以為我們提供新的研究思路?；诖耍袊茖W院過程工程研究所陳洪章等提出了“源頭降低抑制物——纖維素木質素分級轉化”煉制模式，為木質纖維素的開發(fā)和利用探索出了一條全新的工藝路線；并在此基礎上，進一步提出了“原位脫毒——發(fā)酵促進劑設計技術”。并率先開展了電子載體物質、氧化還原物質與木質纖維素抑制物原位脫毒關聯(lián)性的研究，利用秸稈水解液進行了實驗驗證，取得了良好的發(fā)酵結果；并綜合運用前體工程、理論化學、計算化學和計算機輔助模擬等手段，構建出促進劑開發(fā)平臺技術，為傳統(tǒng)的發(fā)酵工藝提出了新的研究思路。實際上，秸稈中一直被認為是發(fā)酵抑制物的酚類物質是低毒和價廉的漆酶天然介體的有效來源，它們具有環(huán)境和生態(tài)的優(yōu)勢而引起了國內外學者濃厚的研究興趣。陳洪章等介紹了國內外學者從木質纖維素原料降解產物中分離得到綠色、高效的漆酶天然介體的研究進展，并將木質纖維素原料汽爆水洗液視為包含多種小分子木質素降解產物的混合介體體系，從而提出從汽爆秸稈水洗液中煉制漆酶天然介體的思路，為拓寬木質纖維素原料產品煉制范圍、降低漆酶-介體體系催化成本提供參考。
實現(xiàn)生物基產品取代石油基產品產業(yè)化的關鍵是生物質煉制技術的突破。目前，主要的生物質煉制技術有汽爆處理、酸處理、堿處理等。其中汽爆預處理已經是公認的最有效的木質纖維素原料預處理方法之一，但是隨著汽爆強度的增大，半纖維素的水解程度增加，雖然對后續(xù)的組分分離有利，卻造成了大分子纖維素組分的品質降低。因此，基于汽爆的組合預處理技術成為當前研究的熱點。青島大學紡織服裝學院韓光亭等針對紅麻脫膠困難且傳統(tǒng)脫膠方法污染嚴重的問題，提出一種新的脫膠方法，即閃爆-超聲波聯(lián)合脫膠，充分利用超聲波產生的強機械振動波形成水動力作用于麻類原料，達到快速有效脫膠的效果?？偟膩碚f，目前常用的預處理技術仍存在環(huán)境、經濟性等問題。因此，不斷有新的生物煉制技術涌現(xiàn)。低溫等離子體可提供一個高密度活性粒子、高能量的反應環(huán)境，在生物質煉制過程中體現(xiàn)了優(yōu)于常規(guī)技術的一些特點，成為國內外研究的熱點。陳洪章等系統(tǒng)闡述基于低溫等離子體技術的生物質低溫等離子體預處理、降解制糖、選擇性功能改性、液化、氣化等煉制技術研究現(xiàn)狀及存在的問題，并探討低溫等離子體生物質煉制機理，為生物質高效、清潔煉制提供一種新途徑。
生物質煉制的最終目的是實現(xiàn)各種組分的綠色、低成本、高效轉化。因此，必須建立各級組分轉化煉制技術。纖維素乙醇被認為是21世紀發(fā)展循環(huán)經濟的有效途徑。然而纖維素酶解發(fā)酵的成本問題一直是制約纖維乙醇產業(yè)化的瓶頸。國內外學者在降低纖維素酶解成本方面進行了大量的工作。其中耐高溫乙醇發(fā)酵菌株的選育是解決木質纖維素糖化溫度與發(fā)酵溫度不協(xié)調的有效方法之一。河南農業(yè)大學宋安東等從煙葉腐解物中分離篩選出一株東方伊薩酵母Issatchenkia orientalisHN-1菌株，該菌株具有發(fā)酵溫度高(38?45 ℃)、耐高糖 (150 g/L葡萄糖) 等特點，利用含43.08 g/L葡萄糖的玉米秸稈水解液發(fā)酵，乙醇產量達20.74 g/L，為理論轉化率的91.6%；且木質纖維素水解液副產物其進行乙醇發(fā)酵的影響較小，適合用于纖維乙醇發(fā)酵。通過預處理方法改變纖維素底物特性，也是提高纖維素酶解效率的有效途徑。山東大學趙建等采用堿性預處理苧麻稈和紅麻稈，經過分批補料半同步糖化發(fā)酵工藝，在補料至底物濃度為20%時，乙醇濃度達到63 g/L，轉化率分別為77%和79%。
在生物質煉制過程中，纖維素與半纖維素轉化利用相對容易，但在生物質分級分離過程中產生的大量木質素常以低效能產物作為燃料使用。開發(fā)高效、經濟的定向生產工藝將木質素轉化為化學品成為生物質全組分高值化利用的關鍵所在。木質素作為天然的酚類聚合物，具備轉化為苯酚所需的結構特征，因此開發(fā)高效的木質素生產苯酚的工藝有望成為生物質工業(yè)與化工工業(yè)的有機結合點，在保護環(huán)境的基礎上極大地提高生物煉制工廠的競爭力。中國科學院過程工程研究所徐建等以 1-甲基-3-乙基咪唑醋酸鹽([EMIM]OAc) 處理的工業(yè)木質素在微波反應器中以 1-甲基-3-胺乙基咪唑四氟硼酸鹽([AEMIM]BF4) 為催化劑，采用雙液相反應體系中 (水相中添加了1% NaOH與NaCl，有機相為體積比為 8∶2的甲基異丁基酮-正丁醇) 催化木質素制備苯酚的收率為 8.14%，這對于木質素的工業(yè)應用具有現(xiàn)實意義。生物丁醇是生物能源的重要組成部分，它比生物乙醇更有優(yōu)越性，因而是生物質煉制中一種重要的產品。然而傳統(tǒng)的丙酮-丁醇 (ABE) 生產工藝中，由于存在反饋抑制作用，丁醇的終濃度一般不超過2.0 wt%，后期分離需要大量能耗，這就影響了該過程的經濟性，限制了生物丁醇的大規(guī)模生產。為提高該工藝經濟性，許多學者進行了大量的研究。中國科學院青島生物能源與過程研究所牟新東等研究了高添加量的小分子非離子表面活性劑 (如吐溫等) 對生物丁醇發(fā)酵的影響，發(fā)現(xiàn)非離子小分子表面活性劑添加量低時會降低丁醇的濃度，而添加量較高時則可以提高丁醇濃度。當添加5 wt%吐溫作為表面活性劑時，丁醇終濃度可以達到1.6 wt%，遠高于該菌種的抑制濃度 (0.8 wt%)。丁醇濃度的提高不僅僅是因為表面活性劑形成的膠束對丁醇的增溶作用，而且表面活性劑可以吸附到菌體表面，改變菌體表面的親疏水性，這可能是其增加丁醇產量的主要原因。
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生物質煉制的最終目的是實現(xiàn)各種組分的綠色、低成本、高效轉化。因此，必須建立各級組分轉化煉制技術。纖維素乙醇被認為是21世紀發(fā)展循環(huán)經濟的有效途徑。然而纖維素酶解發(fā)酵的成本問題一直是制約纖維乙醇產業(yè)化的瓶頸。國內外學者在降低纖維素酶解成本方面進行了大量的工作。其中耐高溫乙醇發(fā)酵菌株的選育是解決木質纖維素糖化溫度與發(fā)酵溫度不協(xié)調的有效方法之一。河南農業(yè)大學宋安東等從煙葉腐解物中分離篩選出一株東方伊薩酵母Issatchenkia orientalisHN-1菌株，該菌株具有發(fā)酵溫度高(38?45 ℃)、耐高糖 (150 g/L葡萄糖) 等特點，利用含43.08 g/L葡萄糖的玉米秸稈水解液發(fā)酵，乙醇產量達20.74 g/L，為理論轉化率的91.6%；且木質纖維素水解液副產物其進行乙醇發(fā)酵的影響較小，適合用于纖維乙醇發(fā)酵。通過預處理方法改變纖維素底物特性，也是提高纖維素酶解效率的有效途徑。山東大學趙建等采用堿性預處理苧麻稈和紅麻稈，經過分批補料半同步糖化發(fā)酵工藝，在補料至底物濃度為20%時，乙醇濃度達到63 g/L，轉化率分別為77%和79%。
在生物質煉制過程中，纖維素與半纖維素轉化利用相對容易，但在生物質分級分離過程中產生的大量木質素常以低效能產物作為燃料使用。開發(fā)高效、經濟的定向生產工藝將木質素轉化為化學品成為生物質全組分高值化利用的關鍵所在。木質素作為天然的酚類聚合物，具備轉化為苯酚所需的結構特征，因此開發(fā)高效的木質素生產苯酚的工藝有望成為生物質工業(yè)與化工工業(yè)的有機結合點，在保護環(huán)境的基礎上極大地提高生物煉制工廠的競爭力。中國科學院過程工程研究所徐建等以 1-甲基-3-乙基咪唑醋酸鹽([EMIM]OAc) 處理的工業(yè)木質素在微波反應器中以 1-甲基-3-胺乙基咪唑四氟硼酸鹽([AEMIM]BF4) 為催化劑，采用雙液相反應體系中 (水相中添加了1% NaOH與NaCl，有機相為體積比為 8∶2的甲基異丁基酮-正丁醇) 催化木質素制備苯酚的收率為 8.14%，這對于木質素的工業(yè)應用具有現(xiàn)實意義。生物丁醇是生物能源的重要組成部分，它比生物乙醇更有優(yōu)越性，因而是生物質煉制中一種重要的產品。然而傳統(tǒng)的丙酮-丁醇 (ABE) 生產工藝中，由于存在反饋抑制作用，丁醇的終濃度一般不超過2.0 wt%，后期分離需要大量能耗，這就影響了該過程的經濟性，限制了生物丁醇的大規(guī)模生產。為提高該工藝經濟性，許多學者進行了大量的研究。中國科學院青島生物能源與過程研究所牟新東等研究了高添加量的小分子非離子表面活性劑 (如吐溫等) 對生物丁醇發(fā)酵的影響，發(fā)現(xiàn)非離子小分子表面活性劑添加量低時會降低丁醇的濃度，而添加量較高時則可以提高丁醇濃度。當添加5 wt%吐溫作為表面活性劑時，丁醇終濃度可以達到1.6 wt%，遠高于該菌種的抑制濃度 (0.8 wt%)。丁醇濃度的提高不僅僅是因為表面活性劑形成的膠束對丁醇的增溶作用，而且表面活性劑可以吸附到菌體表面，改變菌體表面的親疏水性，這可能是其增加丁醇產量的主要原因。
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