王秉鈞，謝秋利，鄭秀玲，張寶娟

（唐山三友化工股份公司，河北 唐山 063305）

碳酸鈣是純堿公司的副產(chǎn)品。將濃海水二次精制時(shí)所產(chǎn)生的二次鹽泥經(jīng)沉淀進(jìn)行離心分離、干燥、風(fēng)選、包裝等工序處理后，生產(chǎn)合格成品碳酸鈣粉末，并回收二次濾液。由碳酸鈣的生產(chǎn)工藝我們可以發(fā)現(xiàn)，在生產(chǎn)過程中，會(huì)在碳酸鈣產(chǎn)品中引入大量的雜質(zhì)，如 Mg2＋、Cl－、SO24－等。在用EDTA容量法對主含量測定過程中，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法不能有效地去除這些雜質(zhì)的影響，達(dá)不到分析準(zhǔn)確度要求。為此，我們進(jìn)行了大量的試驗(yàn)，努力尋找影響測定主含量的因素，并針對相關(guān)情況采取必要的措施；為驗(yàn)證以上結(jié)果準(zhǔn)確性，我們又自制分析裝置，用氣體容量法——測定碳酸根的量來確定碳酸鈣主含量的方法進(jìn)行試驗(yàn)，收到很好的效果，確保了分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

1 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定方法介紹——EDTA容量法（GB／T19281）

1.1 測定原理

在含有Ca2＋的溶液中，調(diào)節(jié)pH≥12，以鈣試劑為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色達(dá)到滴定終點(diǎn)。

1.2 測定步驟

稱取3.000g碳酸鈣樣品放入燒杯中，加少量蒸餾水潤濕，蓋上表面皿，用過量的1＋1硝酸溶解，并加熱煮沸，用無CO2蒸餾水沖洗表面皿，轉(zhuǎn)移液體至500mL容量瓶中，定容至刻度，搖勻。準(zhǔn)確移取10.00mL稀釋溶液，加入5mL 1＋3的三乙醇胺，加入新鮮的C（NaOH）＝2.0mol／L的溶液，調(diào)節(jié)pH≥12，加入適量鈣試劑，立即用C（EDTA）＝0.02500mol／L標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色達(dá)到滴定終點(diǎn)。

這里就上述操作步驟特別強(qiáng)調(diào)注意事項(xiàng)：

1）溶解樣品時(shí)必須加入1＋1硝酸，并且加熱煮沸，直至樣品完全溶解。

2）配制NaOH所用蒸餾水必須要經(jīng)過煮沸，必須保證NaOH的新鮮，超過5天要重新配制。

3）加入NaOH后必須立即滴定。

1.3 理論分析初步確定干擾因素

在用EDTA滴定中，被測金屬離子M與EDTA絡(luò)合，生成絡(luò)合物MY，此為主反應(yīng)。反應(yīng)物M與Y都可能同溶液中其他組分發(fā)生副反應(yīng)，使MY絡(luò)合物的穩(wěn)定性受到影響，反應(yīng)式如下：

式中：L為輔助絡(luò)合劑；N為干擾離子。

如果反應(yīng)物M和Y發(fā)生了副反應(yīng)，不利于主反應(yīng)的進(jìn)行；如果反應(yīng)產(chǎn)物MY發(fā)生了副反應(yīng)，稱為混合絡(luò)合效應(yīng)，則有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。

在CaCO3主含量的測定中，我們主要通過測定Ca2＋的含量來確定CaCO3含量。如果溶液中有CO2的存在，就會(huì)與Ca2＋結(jié)合生成難溶的CaCO3含量，在EDTA滴定Ca2＋的時(shí)候很難從CaCO3中奪取Ca2＋進(jìn)行絡(luò)合，從而使得CaCO3主含量偏低。因此在樣品溶解過程中，我們必須嚴(yán)格按照1.2中操作步驟中特別強(qiáng)調(diào)的注意事項(xiàng)進(jìn)行操作，盡最大可能的減少CO2的影響。

操作步驟1.2顯示，我們通過控制pH值，已經(jīng)消除了Y的酸效應(yīng)及CaY的混合絡(luò)合效應(yīng)；加NaOH溶液后立即滴定，消除了Ca與OH－生成微溶物Ca（OH）2的影響（這里我們做過實(shí)驗(yàn)：在加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH≥12的試樣液中加入乙醇，溶液立即變渾，因?yàn)橐掖冀档土薈a（OH）2的溶解度，由少量的Ca（OH）2生成大量的Ca（OH）2）。但是在對碳酸鈣的日常檢測中，我們發(fā)現(xiàn)碳酸鈣總量忽高忽低，因此懷疑產(chǎn)品中的SO24－可能對Ca2＋的測定也有一定的影響，因?yàn)镃aSO4屬于微溶物，在EDTA滴定Ca2＋的時(shí)候，很難從CaSO4中奪取Ca2＋進(jìn)行絡(luò)合，使得CaCO3主含量偏低，從而造成總量偏低的現(xiàn)象。為此我們對標(biāo)準(zhǔn)方法加以改進(jìn)——對SO24－進(jìn)行部分掩蔽，以期能夠解決總量偏低的問題。

2 改進(jìn)方法

2.1 方法介紹

移取10.00mL 1.2中制備的試樣溶液，加25 mL蒸餾水，加熱煮沸，趁熱緩慢加入一定量的0.1 mg／mL的BaCl2溶液，冷卻后加入5mL1＋3的三乙醇胺，加入新鮮的C（NaOH）＝2.0mol／L的溶液，調(diào)節(jié)pH≥12，加入適量鈣試劑，立即用C（EDTA）＝0.02500mol／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色達(dá)到滴定終點(diǎn)。

2.2 試驗(yàn)數(shù)據(jù)

1）SO24－含量較低時(shí)，加入不同體積的BaCl2得到的數(shù)據(jù)，如表1所示：（原分析結(jié)果SO24－＝0.66%，CaCO3＝96.08%）

2）SO24－含量較高時(shí)，加入不同體積的BaCl2得到的數(shù)據(jù)，如表2所示：（原分析結(jié)果SO24－＝1.76%，CaCO3＝94.52%）

表1 SO24－含量較低時(shí)，測得CaCO3含量

表2 SO24－含量較高時(shí)，測得CaCO3含量

2.3 原因分析

由表1和表2我們可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SO24－含量較低時(shí)，加入BaCl2測得的主含量數(shù)據(jù)與不加入BaCl2時(shí)變化不大；而SO24－含量較高時(shí)，加入BaCl2測得的主含量數(shù)據(jù)與不加入時(shí)明顯提高。這是由于溶液中含有大量的Ca2＋，當(dāng)SO24－含量較高時(shí)，超過其溶度積Ksp（CaSO4）＝2.45×10－5，就會(huì)形成溶解度較低的CaSO4，在EDTA滴定Ca2＋的時(shí)候，很難從CaSO4中奪取Ca2＋進(jìn)行絡(luò)合，使得CaCO3主含量偏低，而加入BaCl2會(huì)形成溶解度更低的BaSO4，將SO24－部分掩蔽，使溶液中的Ca2＋全部處于游離狀態(tài)，從而測得的主含量準(zhǔn)確可靠。但是當(dāng)BaCl2過量時(shí)，少量的Ba2＋也會(huì)與EDTA絡(luò)合，從而影響結(jié)果的準(zhǔn)確，因此BaCl2的加入量應(yīng)控制使SO2－4 略有剩余，即使SO24－部分被掩蔽。

以CaCO3主含量為96%為例，通過計(jì)算我們可以得到生成CaSO4時(shí)所需SO24－的最低含量。

因此當(dāng)SO24－的含量高于0.68%時(shí)，需要加入BaCl2溶液，來提高主含量測定準(zhǔn)確度。

關(guān)于BaCl2溶液用量的計(jì)算：假設(shè)SO24－含量為1.05%，稱樣量m＝3.0000g則10.00mL溶液中含有SO24－的質(zhì)量為＝0.63mg。

則與之完全沉淀的Ba2＋質(zhì)量為0.63×137.33／96.06＝0.90mg。

考慮到BaCl2有劇毒，則加入等當(dāng)量的70%～80%即可，則選擇加入8.00mL的0.1mg／mL的BaCl2即可。

以上數(shù)據(jù)均為多次測得的平均值。

為驗(yàn)證此種方法的準(zhǔn)確性，我們特進(jìn)行了以下摸索。

3 關(guān)于碳酸根的試驗(yàn)——?dú)怏w容量法

3.1 試驗(yàn)原理

一定質(zhì)量的碳酸鈣被酸溶解后會(huì)放出CO2氣體，利用氣體發(fā)生裝置測定CO2氣體，然后利用公式換算出CaCO3的含量。

計(jì)算公式：

其中：V——產(chǎn)生CO2氣體，mL；

t——溫度，℃；

P——大氣壓，Pa；

P0——標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，Pa；

P1——t溫度下的水蒸汽分壓，Pa。

3.2 氣體發(fā)生裝置

圖1 氣體發(fā)生裝置

3.3 測定步驟

稱取一定量的CaCO3樣品放入氣體發(fā)生瓶中，將量氣管液面提到一定高度，用膠塞塞緊氣體發(fā)生瓶，使基準(zhǔn)瓶與量氣管內(nèi)液面持平，記錄體積V1，通過滴定管向氣體發(fā)生瓶內(nèi)緩緩滴加1＋1HCl，有CO2氣體產(chǎn)生，直至反應(yīng)完全，記錄消耗鹽酸體積V3，使基準(zhǔn)瓶與量氣管內(nèi)液面持平，記錄體積V2。同時(shí)記錄溫度t。

則產(chǎn)生氣體體積V＝V1－V2－V3

3.4 注意事項(xiàng)

1）保證每次稱樣量一致，加酸量一致，減少讀數(shù)誤差。

2）測量期間要保證室內(nèi)溫度、濕度恒定，保證壓強(qiáng)不變，減少系統(tǒng)誤差。

3）由于飽和蒸汽壓都是在理想狀態(tài)下測得，正常情況下很難達(dá)到此標(biāo)準(zhǔn)，因此每次都要用標(biāo)準(zhǔn)碳酸鈣測定水蒸汽分壓。

4）膠塞塞緊氣體發(fā)生瓶后，不能再按壓，保證反應(yīng)期間壓強(qiáng)一致。

3.5 試驗(yàn)數(shù)據(jù)（以30℃為例）

表3 由標(biāo)準(zhǔn)碳酸鈣確定水蒸汽分壓所得數(shù)據(jù)

表4 測得樣品所得數(shù)據(jù)（分析所得SO24－＝0.66%，CaCO3＝96.08%）

表5 測得樣品所得數(shù)據(jù)（分析所得SO24－＝1.76%，CaCO3＝95.22%）

3.6 原因分析

從以上數(shù)據(jù)不難看出，用氣體容量法測得Ca－CO3含量（以CaCO3計(jì)）與EDTA容量法測得的CaCO3含量很一致，驗(yàn)證了我們用2中改進(jìn)方法的可行性。但是由于氣體分析對環(huán)境的要求很高，所以樣品的平行性不是很好。

4 結(jié) 論

通過一系列的試驗(yàn)，找到了影響測定碳酸鈣主含量的因素；通過加入BaCl2對SO24－進(jìn)行部分掩蔽，使碳酸鈣主含量結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可以為以后的分析工作提供有力的參考。但是對于SO24－含量高的碳酸鈣樣品，用加入BaCl2掩蔽的方法，客戶不一定認(rèn)可，因此應(yīng)該針對不同客戶需求，來調(diào)整產(chǎn)品質(zhì)量，以滿足客戶需求。

［1］ 華東化工學(xué)院分析化學(xué)教研組.分析化學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，1978