劉世科，劉銳龍，辛 佳，劉 翔

(1.衡水學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，河北衡水 053000;2.北京市燃?xì)饧瘓F(tuán)有限責(zé)任公司，北京 100035;3.中國(guó)海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266003;4.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084)

多溴聯(lián)苯醚 (PolybrominatedDiphenyl Ethers，PBDEs)具有內(nèi)分泌干擾特性和三致效應(yīng)，進(jìn)入環(huán)境后，將存在于土壤、河流以及很多生物體內(nèi)，并不斷的積累［1］，逐漸成為不容忽視的環(huán)境問題。2，2′，4，4′- 四溴聯(lián)苯醚 (2，2′，4，4′-tetrabromodiphenyl ether，BDE-47)作為一種代表性的多溴聯(lián)苯醚，廣泛存在于土壤環(huán)境中，相關(guān)研究考察了BDE-47在土壤及主要吸附組分上的吸附和解吸行為［2～7］，土壤對(duì) BDE-47的吸附能力與土壤有機(jī)質(zhì)含量呈顯著的相關(guān)性［2］。土壤對(duì) BDE47的吸附特性研究對(duì)于開展PBDEs污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和修復(fù)治理都具有重要的意義［8］。生物質(zhì)炭 (Bio-char，BC)作為土壤有機(jī)質(zhì)的重要組成部分，對(duì)BDE-47在土壤中的吸附和解吸行為有重要的影響。在自然界中，農(nóng)業(yè)秸稈的焚燒和森林火災(zāi)形成的生物質(zhì)炭在土壤中穩(wěn)定存在，并逐漸老化，成為土壤有機(jī)質(zhì)中的重要吸附組分。生物質(zhì)炭進(jìn)入土壤后，生物質(zhì)炭和土壤的相互作用對(duì)BDE-47在土壤中的吸附行為是否存在影響，以及影響程度如何，目前還未見報(bào)道。本文把人工制備的生物質(zhì)炭添加到土壤中，添加量在0.1% ～2.0%，通過比較添加生物質(zhì)炭后的土壤對(duì)BDE-47的吸附參數(shù)的實(shí)測(cè)值和理論值，闡明生物質(zhì)炭和土壤的相互作用對(duì)BDE-47在土壤中吸附行為的影響及影響程度。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

BDE-47固標(biāo)購(gòu)自美國(guó)Aldrich化學(xué)公司，純度大于98%，BDE-47的 logKow為6.39，在水中的飽和溶解度Sw為94.7μg/L。儲(chǔ)備液采用甲醇配制。實(shí)驗(yàn)用的甲醇和正己烷均為高效色譜純級(jí)別，其它化學(xué)試劑 (NaN3、CaCl2、HCl)均為分析純。吸附實(shí)驗(yàn)采用的背景溶液內(nèi)含200mg/L的NaN3和0.01mol/L 的 CaCl2。

生物質(zhì)炭在實(shí)驗(yàn)室制備方法主要是以小麥秸稈、玉米秸稈、水稻秸稈、松針、木屑等植物殘?bào)w［9］為原料，在馬弗爐中以特定的升溫程序進(jìn)行缺氧熱解，熱解溫度常在100℃ ～800℃，熱解時(shí)間為2h～6h。本研究使用的生物質(zhì)炭采用小麥秸稈進(jìn)行制備，于2012年6月采自河北省邢臺(tái)市未受PBDEs污染的農(nóng)田，將小麥秸稈在自然條件下風(fēng)干，粉碎，取粉碎后的樣品于坩堝中，用錫紙將坩堝包裹嚴(yán)實(shí)，使其在熱解過程中處于缺氧環(huán)境，置于入馬弗爐中，在600oC下熱解4 h，將制備的生物質(zhì)炭標(biāo)記為B6［10］。冷卻后將生物質(zhì)炭從馬弗爐中取出，在研缽中研碎，過300目篩，粒徑均小于0.15μm。B6的有機(jī)碳含量為64.5%，總比表面積為121.1 m2/g，微孔比表面積為63.9 m2/g。

受試土壤采自華北平原地區(qū)河北省邢臺(tái)市某未受PBDEs污染的農(nóng)田表層，樣品編號(hào)記為BS受試土壤的有機(jī)碳含量為1.3%，總比表面積為5.4 m2/g，微孔比表面積為0.8 m2/g。關(guān)于生物質(zhì)炭對(duì)疏水性有機(jī)污染物在土壤中的吸附解吸行為的影響的研究中，生物質(zhì)炭的添加量多為0.1% ～2.0%，本實(shí)驗(yàn)中，生物質(zhì)炭的添加量分別為受試土樣的 0.1%、0.5%、1.0%、2.0%。將生物質(zhì)炭與受試土樣均勻混合，加入適量的去離子水，使上述體系處在淹沒狀態(tài)，在室內(nèi)以130轉(zhuǎn)/分鐘震蕩培養(yǎng)3天后，取出靜置，將土樣風(fēng)干，保存待用。將上述添加不同量的生物質(zhì)炭樣品分別標(biāo)記為0.1%B6，0.5%B6，1.0%B6，2.0%B6。

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)體系的固液比:在生物質(zhì)炭樣品B6的試驗(yàn)反應(yīng)體系中，固體質(zhì)量為1 mg，液體體積為40 mL;在受試土壤及添加生物質(zhì)炭后的土壤樣品反應(yīng)體系中，固體質(zhì)量為20 mg，液體體積為20 mL。

吸附等溫線實(shí)驗(yàn):配制BDE-47的初始濃度C0系列為 5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、25 μg/L、30 μg/L、35 μg/L、40 μg/L、45 μg/L、50 μg/L，每個(gè)濃度水平設(shè)2個(gè)平行樣，在恒溫振蕩器中吸附21h后達(dá)到平衡，取出樣品瓶靜置4 h，取15 mL(液體體積為20 mL時(shí))或20 mL(液體體積為40 mL時(shí))的上清液，用于分析。

1.3 分析檢測(cè)

樣品預(yù)處理:將取出的15 mL上清液置于40 mL樣品瓶中，20 mL的上清液置于60 mL的樣品瓶中，各加入5 mL正己烷并振蕩60秒，進(jìn)行2次萃取。在氮吹儀上將萃取得到的正己烷相樣品進(jìn)行濃縮并用正己烷進(jìn)行定容，將一定量的正己烷相樣品加到2 mL的棕色樣品瓶中 (Angilent)用于GC-MS檢測(cè)。

儀器分析:BDE-47的測(cè)試采用GC-MS進(jìn)行，色譜條件為:Agilent 7890-5975 GC-MS操作系統(tǒng)，DB-5 MS［15 m ×0.25 mm(i.d.)，0.1 μm(film thickness)］色譜柱，恒流模式，流速1.0 mL/min。升溫程序:初始溫度140oC，保持1 min，以15oC/min速率升至170oC，保持1 min，然后以8oC/min的速率升溫至240oC保持1 min，然后以35oC/min的速率升至310oC，保持4 min。連接口溫度280oC，離子源溫度250oC，四級(jí)桿溫度150oC。采用掃描離子模式進(jìn)行定量分析。

1.4 數(shù)據(jù)處理

(1)吸附等溫線模擬

本實(shí)驗(yàn)采用線性分配模型和Freundlich模型擬合BDE-47在土壤及主要吸附組分上的吸附行為，表達(dá)式見下式:

線性分配模型

Freundlich模型

在式 (1)、式 (2)中，qe表示BDE-47的固相平衡吸附容量，單位為μg/kg;Kp表示分配系數(shù)，單位為 (μg/kg)/(μg/L)，其值越大說明吸附能力越強(qiáng);Ce為BDE-47的液相平衡吸附濃度，單位為μg/L;Kf表示Freundlich模型吸平衡常數(shù)，單位為 (μg/L/kg)/(μg/L)n;n表示Freundlich模型中的非線性指數(shù)，n越小表明吸附的非線性程度越高。本文通過計(jì)算單點(diǎn)分配系數(shù)Kd值，考察在特定平衡濃度下，土壤對(duì)BDE-47的吸附能力，Kd越大，表明土壤對(duì)BDE-47的吸附能力越大，計(jì)算公式如下:

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)炭的理論吸附貢獻(xiàn)率

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在土壤中添加生物質(zhì)炭后，假設(shè)土壤和生物質(zhì)炭對(duì)污染物的吸附能力均不受影響，則土壤對(duì)萘和菲的吸附量可以用土壤和生物質(zhì)炭的吸附量加和求得［11，12］，模型的計(jì)算公式如下:

式 (4)中，Qt表示生物質(zhì)炭添加到土壤后根據(jù)該公式計(jì)算得到的理論吸附容量，單位為μg/kg;fs和fb分別為土壤-生物質(zhì)炭體系中土壤和生物質(zhì)炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù);Qs和Qb分別為原土壤和生物質(zhì)炭的吸附容量，單位為μg/kg。

有的研究表明，當(dāng)土重為1.0%的生物質(zhì)炭(制備原料為松針)添加到土壤后，土壤對(duì)菲和萘的實(shí)測(cè)的吸附容量和理論吸附容量相吻合［12］，但也有研究表明添加小麥生物質(zhì)炭的土壤對(duì)敵草隆的吸附行為并不等于土壤和小麥生物質(zhì)炭分別對(duì)敵草隆的吸附行為的簡(jiǎn)單加和［13］。

本研究采用上述預(yù)測(cè)模型公式 (4)，假設(shè)生物質(zhì)炭和土壤吸附組分之間不存在相互作用，或者這兩種吸附組分之間的相互作用對(duì)BDE-47的吸附行為的影響可以忽略，在該假設(shè)成立的前提下，計(jì)算BDE-47在生物質(zhì)炭-土壤體系上的理論吸附容量，并將理論值與實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較，用以驗(yàn)證假設(shè)的正確性，并分析生物質(zhì)炭和土壤相互作用對(duì)BDE-47吸附行為的影響。QS、QB參見表1中原土壤、生物質(zhì)炭的Freundlich模型和線性分配模型擬合參數(shù)。

在上述假設(shè)的前提下，圖1展示了生物質(zhì)炭對(duì)土壤-生物質(zhì)炭體系的吸附容量的理論貢獻(xiàn)率隨Ce的變化情況。隨著生物質(zhì)炭添加量的增加，生物質(zhì)炭的吸附貢獻(xiàn)率逐漸增加。當(dāng)Ce為1μg/L，生物質(zhì)炭添加量為 0.1%、0.5%、1.0%、2.0%時(shí)，生物質(zhì)炭的吸附貢獻(xiàn)率分別為13%、43%、62%、78%，可見隨著生物質(zhì)炭添加量的增加，生物質(zhì)炭的理論吸附貢獻(xiàn)率升高。當(dāng)生物質(zhì)炭添加量一定時(shí)，隨著Ce的升高，生物質(zhì)炭的理論吸附貢獻(xiàn)率逐漸下降，當(dāng)Ce大于5μg/L時(shí)，生物質(zhì)炭的理論吸附貢獻(xiàn)率小于50%，這可能是由于生物質(zhì)炭的吸附位點(diǎn)飽和后，土壤吸附主導(dǎo)了總體的吸附行為［14］。

圖1 生物質(zhì)炭對(duì)生物質(zhì)-土壤體系吸附容量的理論貢獻(xiàn)率Fig.1 Thetheoretical contribution of biochar adsorption capacity in biochar soil system

2.2 生物質(zhì)炭與土壤的相互作用

圖2展示了在土壤中添加不同量的生物質(zhì)炭后，BDE-47在生物質(zhì)炭-土壤體系上的實(shí)測(cè)吸附容量和預(yù)測(cè)吸附容量。表1列出了吸附參數(shù)的實(shí)測(cè)值和計(jì)算值，從總體上來(lái)看，0.1%B6、0.5%B6樣品的實(shí)測(cè)吸附行為與預(yù)測(cè)吸附行為基本吻合;1.0%B6樣品的實(shí)測(cè)吸附等溫線與預(yù)測(cè)的吸附等溫線有一定的偏離，Ce小于5μg/L時(shí)，實(shí)測(cè)值略低于計(jì)算值，Ce等于5μg/L時(shí)，實(shí)測(cè)值和計(jì)算值一致，Ce大于5μg/L，實(shí)測(cè)值高于計(jì)算值;2%B6樣品的實(shí)測(cè)值和計(jì)算值的差異較明顯，與1%B6樣品的偏離規(guī)律相似，Ce小于1.5μg/L時(shí)，實(shí)測(cè)值低于計(jì)算值，當(dāng)Ce等于1.5μg/L時(shí)，實(shí)測(cè)值接近計(jì)算值，Ce大于1.5μg/L時(shí)，實(shí)測(cè)值高于計(jì)算值。

圖2 BDE-47在生物質(zhì)炭-土壤體系上的吸附等溫線Fig.2 The adsorption isotherms of BDE-47 onto the biochar-soil system

如果用 Kd實(shí)測(cè)/Kd計(jì)算或 Kp實(shí)測(cè)/Kp計(jì)算表示土樣單點(diǎn)分配系數(shù)的實(shí)測(cè)值和計(jì)算值的比值，則由表1可知0.1%B6 和 0.5%B6 的 Kd實(shí)測(cè)/Kd計(jì)算分別為 0.95～1.24 和 0.89 ～0.94，而 Kp實(shí)測(cè)/Kp計(jì)算分別為 0.98和0.90，說明生物質(zhì)炭添加量為0.1%和0.5%時(shí)，吸附行為的實(shí)測(cè)值和計(jì)算值吻合度相對(duì)較高;當(dāng)生物質(zhì)炭添加量為 1.0% 時(shí)，Kd實(shí)測(cè)/Kd計(jì)算為 0.70 ～1.16，Kp實(shí)測(cè)/Kp計(jì)算為 1.03，這表明整體的實(shí)測(cè)值和計(jì)算值基本一致。當(dāng)生物質(zhì)炭的添加量為2.0%時(shí)，Kd實(shí)測(cè)/Kd計(jì)算為 0.77 ～ 2.46， Kp實(shí)測(cè)/Kp計(jì)算為1.32，這說明生物質(zhì)炭與土壤的相互作用對(duì)生物質(zhì)炭-土壤體系的吸附能力在受試濃度范圍內(nèi)整體上具有促進(jìn)作用。

表1 BDE-47在生物質(zhì)炭-土壤體系上的吸附參數(shù)的實(shí)測(cè)值和理論值Tab.1 The measured and theoretical value of the adsorption parameters of BDE-47 onto biochar-soil system

從表1中的非線性吸附指數(shù)n的變化可以看出 生物質(zhì)炭添加量為1%和2%時(shí)，預(yù)測(cè)的非線性指數(shù)分別為0.79和0.56，從理論上來(lái)看，這是合理的，因?yàn)樯镔|(zhì)炭作組分作為土壤的中的濃縮態(tài)吸附組分，已被大量的研究證實(shí)其具有的較強(qiáng)的非線性吸附行為，該組分的含量越高，非線性程度應(yīng)該越強(qiáng)，即n值越低。在本實(shí)驗(yàn)中，生物質(zhì)炭添加量為0.1%和0.5%時(shí)，吸附行為的n值確實(shí)表現(xiàn)出一定程度的減小，0.1%B6和0.5%B6的n值由原土的1.07分別降低到0.92和0.90;當(dāng)生物質(zhì)炭添加量為1%和2%時(shí)，n值分別為1.00和1.07，接近原土壤的n值，這表明，生物質(zhì)炭的添加量升高后，生物質(zhì)炭-土壤的吸附等溫線趨向于線性，這與理論推理的結(jié)果相矛盾，原因可能有兩方面:(1)本實(shí)驗(yàn)的Ce濃度范圍為0～10μg/L，與BDE-47的水相溶解度 Sw=94.7μg/L相比，Ce范圍較窄，在該范圍之外的變化規(guī)律無(wú)法判斷;(2)大量的研究已證實(shí)［11］，對(duì)于疏水性有機(jī)污染物的非線性吸附等溫線，在低Ce范圍內(nèi)，吸附等溫線呈現(xiàn)線性，由此推測(cè)隨著生物質(zhì)炭添加量的增加，吸附等溫線的線性段范圍可能擴(kuò)大了。

若用 y 表示 Kd實(shí)測(cè)/Kd計(jì)算或 Kp實(shí)測(cè)/Kp計(jì)算，x% 表示生物質(zhì)炭的添加量，將y對(duì)x進(jìn)行二次多項(xiàng)式擬合，相關(guān)系數(shù)R2為0.9639～1.0000，表明二次多項(xiàng)式模型的擬合度較高 (見表2)。由圖3可知，吸附容量實(shí)測(cè)值和計(jì)算值的差異和生物質(zhì)炭添加量及吸附平衡濃度有關(guān)系，當(dāng)添加量相同時(shí)，吸附平衡濃度越大，y越大。當(dāng)吸附平衡濃度相同時(shí)，y先降低后上升，生物質(zhì)炭添加量約為0.5%時(shí)，y值最小。

圖3 單點(diǎn)分配系數(shù)的比值與生物質(zhì)炭添加量的擬合關(guān)系Fig.3 The fitting relation between single point distribution coefficient ratio and biochar dosage

綜上所述，通過對(duì)比BDE-47在生物質(zhì)炭-土壤體系中吸附行為的實(shí)測(cè)值和計(jì)算值的差異，可以看出生物質(zhì)炭添加到土壤后，生物質(zhì)炭與土壤的相互作用將影響土壤對(duì)BDE-47的吸附能力，影響程度與生物質(zhì)炭的添加量、吸附平衡濃度有關(guān)。當(dāng)生物質(zhì)炭的添加量為0.1%、0.5%、1.0%時(shí)，BDE-47在土壤中吸附行為的實(shí)測(cè)值和計(jì)算值較一致;生物質(zhì)炭添加量為2.0%時(shí)，BDE-47在土壤中吸附行為的實(shí)測(cè)值和預(yù)測(cè)有顯著的差異，Ce等于0.95 μg/L時(shí)，實(shí)測(cè)值低于計(jì)算值，Ce等于9.5 μg/L時(shí)，實(shí)測(cè)值高于計(jì)算值。

表2 單點(diǎn)分配系數(shù)的比值與生物質(zhì)炭添加量的回歸模型Tab.2 Regression model of single point distribution coefficient ratio and biochar dosage

3 結(jié)論

3.1 生物質(zhì)炭的添加量為 0.1%、0.5%，1.0%時(shí)，生物質(zhì)炭與土壤的相互作用對(duì)BDE-47的吸附行為的影響不明顯;當(dāng)生物質(zhì)炭添加量為2.0%，BDE-47的吸附平衡濃度為0.95 μg/L時(shí)，生物質(zhì)炭與土壤的相互作用可以抑制土壤對(duì)BDE-47的吸附，使吸附能力降低了33%，而當(dāng)BDE-47的吸附平衡濃度為9.5 μg/L時(shí)，生物質(zhì)炭與土壤的相互作用可以促進(jìn)土壤對(duì)BDE-47的吸附，使吸附能力提高了146%。

3.2 生物質(zhì)炭與土壤的相互作用可以影響B(tài)DE-47在土壤中的吸附行為，影響程度的大小與生物質(zhì)炭的添加量和BDE-47的吸附平衡濃度有關(guān)。

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