王 愷，姬燕培

（黃河水利職業(yè)技術(shù)學院，河南 開封 475004）

0 引言

檸檬酸酯淀粉是淀粉在一定條件下與檸檬酸作用的產(chǎn)物，是一種酯化變性淀粉。檸檬酸是營養(yǎng)無害的，它與淀粉酯化生成的產(chǎn)物具有抗性作用，可以抵抗酶的降解［1~2］，并且能夠增加人體所需的膳食纖維。所以，檸檬酸酯淀粉被廣泛地應(yīng)用于食品行業(yè)中。

國內(nèi)外對檸檬酸酯淀粉的研究并不多，只有Klaushofer［3］﹑Miesenberger［4］等人對檸檬酸酯淀粉及其性質(zhì)進行過一定程度的研究。鑒于國內(nèi)外研究現(xiàn)狀和檸檬酸酯淀粉的各種優(yōu)點，本課題在實驗室以前所做的變性淀粉研究的基礎(chǔ)上，探討反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、pH值、檸檬酸濃度與檸檬酸酯淀粉取代度DS之間的變化關(guān)系，以期為研究制備高取代度檸檬酸酯淀粉的最佳工藝條件提供理論依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1．1 主要材料

實驗所用材料主要包括：玉米淀粉（諸城興貿(mào)玉米開發(fā)有限公司生產(chǎn)）、氫氧化鈉（開封化學試劑總廠生產(chǎn)）、檸檬酸（安徽宿州化學試劑廠生產(chǎn)）、濃鹽酸（洛陽市化學試劑廠生產(chǎn)）。

1．2 主要儀器設(shè)備

實驗所用儀器設(shè)備主要包括：PHS－25B型數(shù)字酸度計（上海大普儀器有限公司生產(chǎn)）、101G－1型電熱鼓風箱 （上海市實驗儀器總廠生產(chǎn)）、101型電熱鼓風干燥箱 （北京市永光明醫(yī)療儀器廠生產(chǎn)）、FA1004電子天平 （上海儀電科學儀器公司生產(chǎn)）、T－500型電子天平 （美國雙杰兄弟集團有限公司生產(chǎn)）、SHZ－3型循環(huán)水真空泵（鞏義市英峪華中儀器廠生產(chǎn)）。

1．3 實驗方法

1．3．1 檸檬酸酯淀粉的制備方法

取檸檬酸10 g溶解于約15 ml水中，充分溶解后，用物質(zhì)的量濃度為10 mol／L的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至3．0左右，再加水稀釋至30 ml。將調(diào)好的檸檬酸溶液與25 g玉米淀粉（干淀粉）在一容器中充分混合，并在室溫下靜置16 h。然后，將混合物放入烘箱中，在50℃下干燥48 h，初步脫水至水分含量為5%～10%。將烘完后的淀粉研磨，并放入容器中，再置于140℃的烘箱中加熱6 h，以使試劑與淀粉能充分反應(yīng)。然后，取出混合物，用蒸餾水洗滌兩次，洗去未反應(yīng)的檸檬酸。洗后的淀粉經(jīng)過兩次抽濾后，放回原洗凈容器中，在約40℃～50℃烘箱中干燥48 h。將干燥后的樣品放于研缽中研磨，即得成品。

1．3．2 反應(yīng)原理

當檸檬酸受熱時，分子內(nèi)脫水生成酸酐，檸檬酸酐與淀粉發(fā)生酯化反應(yīng)。進一步加熱，分子內(nèi)繼續(xù)脫水，生成的酸酐會與淀粉發(fā)生進一步反應(yīng)，從而生成檸檬酸雙酯淀粉。具體反應(yīng)過程如式（1）。

1．3．3 淀粉水分的測定

參照國標 GB／T12087－2008。

1．3．4 檸檬酸酯淀粉的取代度（DS）測定

由于羧基具有絡(luò)合銅離子的性質(zhì)，Klaushofer［5］等依據(jù)檸檬酸酯淀粉與銅離子的絡(luò)合方法來測定取代度。但由于銅鹽絡(luò)合滴定法耗時長，穩(wěn)定性能差。本實驗采用酸堿滴定法［6］來測定DS。具體測定方法為：稱取絕干樣品約5 g（記為w1）置于250 ml錐形瓶中，再向錐形瓶中加入50 ml的蒸餾水，混勻后，滴入3滴濃度為1%的酚酞指示劑。然后，用物質(zhì)的量濃度為0．1 mol／L的NaOH滴定溶液至微紅色不消失為止，再加入25 ml物質(zhì)的量濃度為0．5 mol／L的NaOH標準溶液（不要弄濕瓶口），機械震蕩至少30 min，進行皂化作用。沖洗瓶壁。將已皂化過的含過量堿的溶液用物質(zhì)的量濃度為0．5 mol／L的HCl標準溶液滴定至粉紅色消失。所用去的HCl體積記為 v1（ml）。

空白實驗：稱取原淀粉約5 g（記為w2），測定步驟與上述相同，記錄用去的0．5 mol／LHCl標準溶液的體積為 v2（ml）。 本實驗 v2＝23 ml。

利用公式（2）、公式（3）計算 DS。

式中：A為樣品中檸檬酸?；|(zhì)量分數(shù)，%；M為 HCl標準溶液濃度，0．5 mol／L；162 為淀粉相對分子質(zhì)量。

2 實驗結(jié)果分析

2．1 反應(yīng)時間對取代度的影響

當反應(yīng)溫度為120℃、pH值為3．5、檸檬酸濃度為40%時，反應(yīng)時間對取代度的影響如圖1所示。

由圖1可以看出，DS先隨著反應(yīng)時間的增加而上升，反應(yīng)時間為6 h時，DS達到最大值0．059，隨后，DS又隨著反應(yīng)時間的增加呈現(xiàn)下降趨勢。那是因為，反應(yīng)時間在5～6 h時，增大反應(yīng)時間可以加速分子熱運動，使更多的檸檬酸分子滲透入淀粉顆粒中以增加反應(yīng)效率。但是，反應(yīng)時間過長可能會導致淀粉熱降解，生成的酯鍵斷裂。

2．2 反應(yīng)溫度對取代度的影響

當反應(yīng)時間為6 h、pH值為3．5、檸檬酸濃度為40%時，反應(yīng)溫度對取代度的影響如圖2所示。

圖1 反應(yīng)時間對取代度的影響Fig.1 Influence of reaction time to substitution degree

從圖2可以看出，DS隨著反應(yīng)溫度的上升呈現(xiàn)先升后降的趨勢。檸檬酸與淀粉發(fā)生的酯化反應(yīng)主要有兩步：隨著反應(yīng)溫度的升高，檸檬酸分子內(nèi)相鄰的兩個羧基發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成的酸酐與淀粉反應(yīng)；繼續(xù)增加反應(yīng)溫度，可以導致分子內(nèi)進一步脫水，提高交聯(lián)作用。當達到140℃時，DS達到最大值（0．0947）。隨后繼續(xù)增加溫度，DS 又開始下降。 因為溫度過高會導致淀粉熱解，產(chǎn)品出現(xiàn)淡褐色。所以，140℃為最佳反應(yīng)時間。

2．3 pH對取代度影響

當反應(yīng)時間取6 h、反應(yīng)溫度為140℃、檸檬酸濃度為40%時，pH對取代度影響如圖3所示。

由圖 3 可以看出， pH 值較低（2．5～3）時，pH 值增大可以使淀粉顆粒溶脹程度增大，有利于化學試劑的擴散、滲透和反應(yīng)，所以，DS隨著pH值的增加而明顯增。當pH值等于3時，DS達到最大。隨后，由于pH增大導致淀粉溶脹程度減小，反應(yīng)效率降低，DS呈現(xiàn)一路下降趨勢。

圖2 反應(yīng)溫度對取代度的影響Fig.2 Influence of reaction temperature to substitution degree

圖3 pH值對取代度的影響Fig.3 Influence of pH value to substitution degree

圖4 檸檬酸濃度對取代度的影響Fig.4 Influence of citric acid concentration to substitution degree

2．4 檸檬酸濃度對取代度的影響

當反應(yīng)時間為6 h、反應(yīng)溫度為140℃、pH值為3時，檸檬酸濃度對取代度的影響如圖4所示。

由圖4可以看出，隨著檸檬酸濃度的增大，DS先增大后減小，當濃度達到40%時，DS達到最大。這是因為在不同濃度的檸檬酸中，加入淀粉的量是相等的，淀粉分子的羥基數(shù)目是一定的，故開始隨著檸檬酸濃度的增大，更多的羥基被檸檬酸所取代，DS逐漸增大。但檸檬酸濃度也不能過大，濃度如果過大，溶液中檸檬酸分子數(shù)目過量將可能導致分子相互之間產(chǎn)生的空間障礙增大，從而阻礙分子與淀粉羥基之間的結(jié)合，降低反應(yīng)效率。所以，當濃度大于40%時，DS又呈現(xiàn)出下降的趨勢。

3 結(jié)語

（1）增大反應(yīng)時間能夠增大取代度，但當反應(yīng)達到一定程度后，繼續(xù)增大反應(yīng)時間，取代度反而會下降。

（2）增大反應(yīng)溫度能夠提高取代度，但溫度達到一定程度后，取代度又會呈現(xiàn)下降趨勢。

（3）隨著pH的增大，取代度也是呈現(xiàn)先升后降的趨勢。

（4）檸檬酸濃度對取代度也有影響。增大濃度可以提高取代度，但濃度過大也會導致取代度不升反降。

［1］ S A S Craig， J F Holden， J P Troup， etal.Polydextrose as a soluble fibre and complex carbohydrate ［M］.Boston:Conference on Bread and Cereals， 1996：12.

［2］ Beatrix Wepner， Emmerich Berghoter， Ella Miesenberg er.Citrate starch-applicationasresistantstarchindifferent foodsystems［J］.Starch， 1999（51）： 354-361.

［3］ H.Klaushofer，E.Berghofer，W.Steyrer、 St?rkecitrate-Produktion und anwendungstechnische Eigenschaften［J］.Starch／St?rke， 1978（30）：47-55.

［4］ E.Miesenberger：Die Herstellung von hochveresterten Citratst?rke-Derivaten und Prüfung ihrer Eignung als resistente St?rke ［M］.MasterThesis，Universit?tf?r Bodenku ltur，Vienna，1999：10-200.

［5］ H.Klaushofer，E.berghofer，R.Pieber：Quantitative Bestimm ung von Citronens?ure in Citratst?rken ［J］.Starch／St?rke，1979（31）：259-261.

［6］劉亞偉.淀粉生產(chǎn)及其深加工技術(shù)［M］.北京：中國輕工業(yè)出版社，2001：45.