錢國政,郭學(xué)進(jìn)

（1.江蘇中旗作物保護(hù)股份有限公司；2.南京中設(shè)石化工程有限公司,南京 210000）

1 碳酸二甲酯的性質(zhì)及用途

DMC分子式C3H6O3，相對分子量為90.07，常溫下為無色、微甜液體，沸點(diǎn)90.1 C，熔點(diǎn)4 C，密度1.069 g/cm3，水溶解性139 g/L，粘度 0.664 mPa·s（20 C），表面張力為 28.5×10-5N/cm，微溶于水并能以任意比例與醇、酮、酯等有機(jī)溶劑混溶。

用途：替代芳烴系作為溶劑、替代光氣作為羰基化劑、電池電解液添加劑、替代甲基叔丁基醚用作汽油添加劑。

2 碳酸二甲酯的合成工藝

2.1 二氧化碳直接氧化法

由甲醇和CO2直接合成DMC，在溫度為800 C、壓力為0-1 MPa范圍內(nèi)，反應(yīng)的△G均為正值，即該法在熱力學(xué)上不可行，需要改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)體系的△G才可以進(jìn)行，反應(yīng)方程式如式（1-1）所示：

Tomishige等使用TPD輔助檢測催化劑表面酸堿性，發(fā)現(xiàn)DMC的形成是由催化劑堿性位先活化甲醇形成CH3O—，再與CO2結(jié)合形成CH3OCO2—。催化劑的酸性位再將甲醇活化，形成的CH3+與CH3OCO2—結(jié)合，則形成DMC。

該方法符合綠色環(huán)保理念，相對安全，使用催化劑可以改變反應(yīng)歷程使反應(yīng)從熱力學(xué)上可行，但由于DMC的產(chǎn)率較低，目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段。

2.2 尿素醇解法

尿素醇解法和二氧化碳直接法一樣，并未正式工業(yè)化生產(chǎn)，但中試已獲得成功。反應(yīng)方程式如下式（1-6）所示：

該方法反應(yīng)自由能也顯示為正值，在熱力學(xué)上為不能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，但通過無數(shù)研究者的努力，通過加催化劑改變反應(yīng)歷程，目前國內(nèi)正在準(zhǔn)備投試生產(chǎn)。

2.3 甲醇氧化羰基化法

該方法是采用一氧化碳、氧氣及甲醇作為原料，反應(yīng)方程式如下式（1-7）所示：

2.4 酯交換法

酯交換法是以環(huán)氧丙（乙）烷和二氧化碳為原料。酯交換法生產(chǎn)收率較高，整個反應(yīng)過程無毒，是目前國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)DMC的主要方法，以環(huán)氧丙烷為原料的酯交換法反應(yīng)方程式如下式（1-8）、式（1-9）所示：

以環(huán)氧乙烷為原料的酯交換法反應(yīng)方程式如下式（1-10）、式（1-11）所示：

3 酯交換合成碳酸二甲酯的工藝及問題

華東理工大學(xué)[38]最早成功研究出采用反應(yīng)精餾酯交換法合成DMC，通過氣液兩相間的組分濃度差和反應(yīng)效應(yīng)的傳質(zhì)推動力，移走產(chǎn)物DMC，使轉(zhuǎn)化率大大提高。

由于工藝過程中碳酸丙烯酯與甲醇的酯化反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，酸性催化劑質(zhì)子化碳酸丙（乙）烯酯中的羰基碳原子，活躍的碳正離子再受到甲醇的親核攻擊則形成一個四面體狀的中間體；而堿性催化劑則是先活化甲醇，形成CH3O—，再親核攻擊碳酸丙（乙）烯酯上的碳離子，形成中間體。而甲醇分子較小，相對于碳酸丙（乙）烯酯，沒有電子效應(yīng)以及空間位阻，故而更容易被堿化，所以對于酯化合成DMC的反應(yīng)，堿性催化劑具有更好的效果。

酯交換合成DMC中的均相催化劑包括醇鹽、堿金屬碳酸鹽、有機(jī)堿等，工業(yè)采用堿性較強(qiáng)的甲醇鈉作為催化劑，反應(yīng)塔精餾塔塔頂餾出碳酸二甲酯與甲醇，塔釜為丙二醇、催化劑和甲醇。由于在60 C丙二醇對甲醇鈉具有較高的溶解度，因此華東理工大學(xué)提出在丙二醇與甲醇的分離階段，可以將塔釜溶解催化劑的丙二醇重新調(diào)配比例后循環(huán)使用，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，隨后再進(jìn)入丙二醇精餾塔進(jìn)行分離，丙二醇的出料溫度為186 C。

山東?？瓶萍脊煞莨驹陂L期的操作過程中發(fā)現(xiàn)，使用的甲醇鈉催化劑的選擇性高，具有很高的活性，但隨著甲醇鈉濃度越高，失活現(xiàn)象就越嚴(yán)重；猜測主要是因?yàn)榧状尖c對水和二氧化碳極度敏感，產(chǎn)生的碳酸鈉和乙酸鈉還會在丙二醇精餾塔中易堵部位造成堵塞，使設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。提出在分離丙二醇與甲醇鈉、DMC的同時，采用金屬燒結(jié)過濾器回收廢催化劑中的丙二醇。

4 結(jié)論與展望

目前合成DMC比較成熟的方法主要是甲醇羰基化氧化法與酯交換法，本文針對經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的酯交換法，以分析甲醇鈉的失活原因并開發(fā)新的可替代甲醇鈉的催化劑為切入點(diǎn)，就酯交換合成的催化劑甲醇鈉失活原因進(jìn)行了探討，主要考察了不同溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)物摩爾比對失活反應(yīng)的影響，為工業(yè)流程工藝的改進(jìn)提出了進(jìn)一步的建議及依據(jù)。

[1]閔恩澤，吳巍.綠色化學(xué)與化工[M].化學(xué)工業(yè)出版社, 2000.

[2]延吉,新強(qiáng).綠色催化過程與工藝[M].化學(xué)工業(yè)出版社, 2002.

[3]謝克強(qiáng)，李忠.甲醇及其衍生物[M].化學(xué)工業(yè)出版社, 2002.