劉繁茂，張慧燕，張 濤

（北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100191）

自1988年Coehoorn等［1］通過退火晶化處理Nd－Fe－B非晶合金條帶，制得具有一定硬磁性能的由軟磁性與硬磁性兩相納米晶組成的合金之后，Nd2Fe14B（Pr2Fe14B）／Fe3B和Nd2Fe14B（Pr2Fe14B）／α－Fe型納米復(fù)合永磁材料得到了廣泛的研究［2－4］。認為其磁硬化的機制是納米尺寸的軟、硬磁相之間的交換耦合作用［2，5，6］。通常采用的制備方法是熔體旋淬和機械合金化，制得非晶態(tài)合金隨后進行熱處理，或者通過熔體旋淬工藝的控制直接制得納米晶薄帶，從而獲得最佳硬磁性能的納米復(fù)合永磁材料。但Fe－Nd（Pr）－B三元體系非晶形成能力不高，獲得的納米復(fù)合永磁材料均為薄帶，需將其制粉后黏結(jié)為塊體使用。近年來，研究者們通過成分的調(diào)整和微量元素的添加，獲得一系列Fe－Co－Ln－B（Ln＝Nd，Pr，Dy）體系的Fe基塊體非晶合金［7－12］，再通過熱處理直接獲得塊體納米復(fù)合永磁材料，為Fe基非晶合金和納米復(fù)合永磁材料的應(yīng)用提供了可行的途徑。但這些體系通常組元數(shù)較多，因此制備合金成分簡單，同時Nd含量較低的Fe－Nd－B系塊體非晶合金作為納米復(fù)合永磁材料的前驅(qū)體具有成本優(yōu)勢。

已有研究表明在Fe－Nd－B體系中添加適量Zr元素能提高非晶形成能力［13］；同時Zr的加入還可以細化晶粒，提高矯頑力［13，14］，提高硬磁性能，但同時應(yīng)該注意Zr作為順磁性元素，會降低合金的剩磁［14］。本工作就微量添加Zr元素（0%～2%，原子分數(shù)）對Fe－Nd－B合金體系非晶形成能力的影響進行了研究，制得了新型Fe－Nd－B－Zr系塊體非晶合金，并選取典型成分對其晶化行為進行了分析討論，對退火處理后得到的納米復(fù)合材料的磁性能進行了評估。

1 實驗

采用電弧熔煉方法在高純氬氣保護配合鈦球吸氧條件下，將高純度的Fe，Nd，Zr單質(zhì)和FeB合金按照名義成分Fe70Nd10－xB20Zrx（x＝0，0.5，1，1.5，2，原子分數(shù)，下同）和FexNdyB99－x－yZr1（x＝67～73，y＝5～10）制備成合金鑄錠。為確保成分均勻和精確，對母合金反復(fù)熔煉4次，熔煉前后的質(zhì)量損失控制在0.1%質(zhì)量分數(shù)以內(nèi)。采用熔體旋淬法和銅模鑄造法，將母合金制備成不同直徑的棒材和厚度20～30μm，寬度1～2mm的薄帶試樣。采用D／max－2200PC型X射線衍射（XRD）測定樣品相結(jié)構(gòu)，測量條件：射線源為Cu靶Kα射線，工作電壓40kV，工作電流40mA，掃描速率2（°）／min，掃描步進0.02°。采用 NETZSCH 404C型差示掃描量熱儀（DSC）在氬氣氣氛下對非晶合金的熱性能參數(shù)進行了測試，升溫和降溫速率均為0.33K／s。采用石英管將非晶圓柱形或薄帶試樣進行真空封裝，真空度約為5×10－2Pa，將封裝好的石英管放入已經(jīng)預(yù)升溫至設(shè)定溫度的管式熱處理爐中按照預(yù)訂工藝進行晶化處理，處理結(jié)束后進行水淬。采用Lake Shore 7410VSM型振動樣品磁強計（VSM）測定試樣（長徑比2∶1的棒材）的磁滯回線并給出最大磁能積（BH）max數(shù)值，磁場的加載和卸載速率均為7.96kA／m·s。采用阿基米德排水法，借助BS224S型電子天平（精度0.1mg）測定試樣體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 非晶形成能力分析

制備得到的FexNdyB99－x－yZr1（x＝67～73，y＝5～10）四元合金的非晶形成能力（Glass Forming Ability，GFA）及成分范圍如圖1所示。在較小區(qū)域內(nèi)得到臨界尺寸為2mm的塊體非晶合金，這些成分均位于Fe－Nd－B三元共晶點附近［15］，而Fe－Nd－B三元合金只能制得薄帶樣品，表明Zr元素的加入使該合金體系的GFA得到顯著提高。

圖1 Fe－Nd－B－Zr系合金非晶形成能力與成分關(guān)系Fig.1 Relationship of glass forming ability and composition in the Fe－Nd－B－Zr alloys’system

圖2為不同Zr含量Fe70Nd10－xB20Zrx臨界尺寸非晶合金的XRD圖譜。由圖2可見所有譜線僅在2θ＝42°附近有對應(yīng)非晶結(jié)構(gòu)的漫散峰，沒有出現(xiàn)明顯的晶態(tài)衍射峰，證明制得的合金為非晶單相。隨著Zr含量的增多，體系的非晶形成能力先增大后減小，在原子分數(shù)等于1%時達到最大，臨界直徑為2mm。

圖2 Fe70Nd10－xB20Zrx（x＝0，0.5，1，1.5，2）非晶合金的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Fe70Nd10－xB20Zrx（x＝0，0.5，1，1.5，2）amorphous alloys

圖3 Fe70Nd10－xB20Zrx非晶合金的DSC曲線（a）升溫晶化；（b）熔化凝固Fig.3 DSC curves of Fe70Nd10－xB20Zrxamorphous alloys（a）heating and crystallization；（b）melting and cooling

測試了Fe70Nd10－xB20Zrx非晶合金的DSC曲線，獲得各合金的基本熱性能參數(shù)Tg（玻璃轉(zhuǎn)變溫度）、Tx（晶化溫度）、Tm（熔點）和Tl（液相凝固點），如圖3所示。由圖3可觀察到，Tx隨Zr含量增大而增大。由于一些成分無明顯玻璃轉(zhuǎn)變溫度，嘗試用α判據(jù)（α＝Tx／Tl）對該系列合金 GFA 進行分析［16］，α 隨合金中Zr含量的變化見圖3（a）中插圖?？梢?，α判據(jù)對該體系非晶形成能力的變化規(guī)律并不適用，該現(xiàn)象在之前的研究中也被發(fā)現(xiàn)［17，18］。在非晶合金成分設(shè)計中，在已有的由大、中、小原子（根據(jù)原子尺寸定義）所組成的基本非晶合金骨架上，添加電負性或原子尺寸相近的相似元素是人們常用的提高合金玻璃形成能力的方法之一，如La和Ce，Cu和Ni，Ni和Co的相似替代［17，19－22］，并且這些元素間的混合焓大多為零或小的正值。而Zr和Nd的電負性和原子尺寸比較接近（電負性差和原子尺寸差分別為14.3%和11.6%），且混合焓為正的10kJ／mol，因此可認為Zr和Nd元素具有一定的相似性。Zr和大部分稀土元素都具有類似的相似性。體系中添加具有一定相似性的元素，可使合金的結(jié)晶過程復(fù)雜化，討論見晶化退火部分，這樣液態(tài)玻璃結(jié)構(gòu)更容易被保留，即具有更大的非晶形成能力。但這樣的元素存在一定的物理化學(xué)性質(zhì)差異，因此只適合進行微量添加，超過一定量之后非晶形成能力則顯著下降，這樣就解釋了Fe－Nd－B三元體系中Zr的添加對非晶形成能力的影響。在之前的研究中Zr基非晶合金中微量添加稀土元素［18］，以及稀土基非晶合金中微量添加Zr元素［23］，其非晶形成能力均表現(xiàn)出類似的變化規(guī)律。

2.2 晶化過程及磁性能分析

選取了體系中具有大玻璃形成能力的Fe70Nd9B20Zr1塊體非晶合金進行退火晶化處理并研究其磁性能。對直徑2mm的圓棒試樣分別在不同退火溫度946K和1046K，進行不同退火時間240，360，600，900s退火。退火后樣品的XRD圖譜如圖4所示。946K退火處理240s的合金樣品主要由Nd2Fe14B和Nd1.1Fe4B4兩相組成。由圖3（a）可知，F(xiàn)e70Nd9B20Zr1塊體非晶合金在晶化過程中表現(xiàn)出單一的晶化放熱峰，可認為發(fā)生了共晶晶化。但合金成分中Fe，Nd，B三元素的原子分數(shù)比為70∶9∶20，僅Nd2Fe14B和Nd1.1Fe4B4兩相，無法使合金中的Fe完全轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ц顸c陣中的原子，合金中應(yīng)還存在著富Fe的非晶相。在946K溫度下，隨著退火時間的延長，合金中逐漸出現(xiàn)α－Fe相，但在DSC曲線中并未出現(xiàn)第二個晶化峰，推測這三相在動態(tài)升溫時表現(xiàn)出非常接近的晶化溫度而難以在DSC曲線上分辨出來，而當(dāng)在晶化初始溫度保溫處理時，α－Fe相則表現(xiàn)出較另外兩相更長的孕育時間。而在1046K退火的樣品中，則出現(xiàn)明顯的α－Fe相衍射峰并隨退火時間延長而增強；同時Nd2Fe14B相的衍射峰個數(shù)逐漸減少，相對強度逐漸減弱，表明其相對另外兩相的含量不斷降低，其晶粒中的原子逐漸向另外兩相擴散導(dǎo)致分解。綜上，F(xiàn)e70Nd9B20Zr1非晶合金（Amorphous alloy，Am）的晶化過程和晶化產(chǎn)物如下式所示，式中Am’表示富Fe非晶相：

圖4 Fe70Nd9B20Zr1塊體非晶合金晶化處理后的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Fe70Nd9B20Zr1bulk metallic glasses after crystallization process

這與文獻中報道的Fe70Nd10B20及其鄰近成分點的三元非晶合金的初始晶化產(chǎn)物（Nd1.1Fe4B4＋Nd2Fe14B＋Nd2Fe23B）不一致［24］。可見Zr的加入在提高GFA，提高抗晶化能力的同時，對Fe－Nd－B系非晶合金的晶化行為也產(chǎn)生了影響［14］，這從側(cè)面證實了上文中提到的Zr，Nd相似元素替代使合金結(jié)晶復(fù)雜化的分析。

圖5是Fe70Nd9B20Zr1塊體非晶合金鑄態(tài)樣品和946K處理600s之后的樣品J－H 曲線。表1列出了不同退火工藝處理后樣品的磁性能參數(shù)。綜合圖5和表1可以看出，F(xiàn)e70Nd9B20Zr1塊體非晶合金在非晶態(tài)時表現(xiàn)出典型的軟磁特性，隨著晶化程度的提高，飽和磁極化強度和剩磁強度逐漸降低，Br／Js、內(nèi)稟矯頑力和最大磁能積則先增大后減小。這里從晶化過程中的組織變化進行解釋。Fe70Nd9B20Zr1塊體非晶合金晶化過程中的主要晶化產(chǎn)物基本磁性能［15］如下：Nd1.1Fe4B4居里溫度Tc＝10～16K，室溫下是順磁相；Nd2Fe14B居里溫度Tc＝588K，室溫下飽和比磁化強度σs＝170A·m2／kg，磁各向異性常數(shù) K1＝9.4×106J／m3，是典型的硬磁相；α－Fe居里溫度Tc＝1043K，室溫下飽和比磁化強度σs約為230A·m2／kg，室溫下矯頑力約為80kA／m，是軟磁相。一方面，在946K，退火600s之后，隨著Nd1.1Fe4B4和Nd2Fe14B兩相的增多，飽和磁極化強度下降幅度較大；而退火900s后析出了具有高飽和磁極化強度的α－Fe相，雖然順磁性的Nd1.1Fe4B4相的含量也在增加，但合金整體的飽和磁極化強度卻幾乎沒有下降。另一方面，在946K，隨著退火晶化的進行，Nd2Fe14B首先同Nd1.1 Fe4B4一起析出，然后再逐漸分解含量下降，同時晶粒隨保溫時間延長而長大，而Nd2Fe14B晶粒尺寸的增大會導(dǎo)致其矯頑力降低［15］，因此Br／Js、內(nèi)稟矯頑力和最大磁能積這些同硬磁相相關(guān)的磁性能參數(shù)出現(xiàn)先增大后減小的變化。另外，對比946K和1046K下均退火360s的試樣的磁性能，發(fā)現(xiàn)飽和磁極化強度下降較大，這是由于1046K下晶化過程進行得更快，Nd1.1Fe4B4相大量析出（該相衍射峰相對強度較大，可由圖4看出），導(dǎo)致α－Fe相的貢獻被抵消，從而飽和磁極化強度大幅下降；而相對較短的退火時間使Nd2Fe14B晶粒不易長大，使得1046K下退火360s后的硬磁性能介于946K下退火360s和600s之間。

圖5 鑄態(tài)和退火態(tài)Fe70Nd9B20Zr1塊體非晶合金的J－H曲線（已退磁修正）Fig.5 J－Hloops of as cast and annealed Fe70Nd9B20Zr1bulk metallic glasses（demagnetizing corrected）

表1 Fe70Nd9B20Zr1塊體非晶合金不同退火工藝處理后的磁性能Table1 Magnetic properties of Fe70Nd9B20Zr1bulk metallic glasses after various annealing processes

946K退火600s得到的樣品具有最佳硬磁性能，矯頑力達到348kA／m，磁能積為24.1kJ／m3，Br／Js為0.61，均為最大。通過XRD圖譜知其相組成為Nd1.1 Fe4B4和Nd2Fe14B，無明顯的α－Fe相衍射峰，因此缺乏軟、硬磁相之間的交換耦合作用，其硬磁性能主要來自于Nd2Fe14B相的貢獻。同時析出相中室溫下呈順磁性的Nd1.1Fe4B4相含量較多也是剩磁和最大磁能積不高的原因。進一步的工作將著眼于通過成分的調(diào)整和微量元素的添加減少或避免Nd1.1Fe4B4相的析出，調(diào)整硬磁相和軟磁相的相對量，從而獲得更好的硬磁性能。

3 結(jié)論

（1）利用銅模鑄造工藝，在Fe70Nd10B20三元合金及其鄰近成分點微量添加Zr（1%，原子分數(shù)）元素，在多個成分點制備獲得臨界直徑為2mm的塊體非晶合金。進一步提高Zr含量則非晶形成能力下降。

（2）Fe70Nd9B20Zr1塊體非晶合金在946K退火600s獲得最佳硬磁性能，剩磁Br、矯頑力iHc和最大磁能積（BH）max分別0.54T，348kA／m和24.1kJ／m3，相組成為Nd1.1Fe4B4和Nd2Fe14B相。具有一定的硬磁性能和研究應(yīng)用價值。

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