王曉博，俞宏英，關(guān) 望，孫冬柏

（1北京科技大學(xué) 腐蝕與防護(hù)中心，北京100083；2北京科技大學(xué) 國(guó)家材料服役安全科學(xué)中心，北京100083）

隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)能源需求的不斷增加，油氣管線(xiàn)建設(shè)得到蓬勃發(fā)展。但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，管線(xiàn)鋼的CO2腐蝕問(wèn)題不可避免地暴露出來(lái)［1－5］。作為中國(guó)已發(fā)現(xiàn)的5個(gè)儲(chǔ)量在2000億立方米以上氣田之一的普光氣田，其CO2含量的變化范圍為7.89%～10.53%，平均含量為8.64%［6］，CO2腐蝕問(wèn)題很突出［7，8］。CO2的腐蝕可能使油氣井的壽命下降到18個(gè)月，甚至6個(gè)月［9］。因此研究管線(xiàn)鋼在CO2環(huán)境下的腐蝕速率、腐蝕特征、腐蝕形態(tài)以及可能存在的失效形式是非常必要的［10］。本工作以普光氣田常用管線(xiàn)鋼X52在其特定服役條件下的溫度和CO2濃度為依據(jù)，通過(guò)高溫高壓實(shí)驗(yàn)?zāi)M普光氣田的實(shí)際使用環(huán)境，研究X52鋼在CO2水溶液中的腐蝕速率和腐蝕形態(tài)，為普光氣田的選材及決策提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

X52鋼的化學(xué)成分如表1所示。根據(jù)HG／T3523—2008標(biāo)準(zhǔn)，本實(shí)驗(yàn)中腐蝕掛片尺寸為50mm×25mm×2mm。實(shí)驗(yàn)前先將掛片試樣用40，600，800，1200＃砂紙逐級(jí)打磨，再放入丙酮中除油，并用脫脂棉擦拭試樣表面，去離子水沖洗，冷風(fēng)吹干后，將試樣用濾紙包好并放入干燥器中恒重24h后稱(chēng)重待用。實(shí)驗(yàn)在3L哈氏合金高壓釜內(nèi)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)條件：CO2濃度分別為4，6，8g／L，在每個(gè)濃度梯度下分別選取25，60，90，120，140℃五個(gè)溫度點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)周期為96h。實(shí)驗(yàn)前先向高壓釜內(nèi)通入高純氮?dú)?h除氧，再升溫并通入CO2直到達(dá)到所需的參數(shù)。

表1 X52鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）Table1 Chemical composition of X52steel（mass fraction／%）

用LEO 1450型掃描電子顯微鏡觀察腐蝕產(chǎn)物膜形貌；用能譜分析儀分析腐蝕產(chǎn)物膜中元素含量；用DMAX－RB 12kW型X射線(xiàn)衍射儀分析腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)；用電子分析天平稱(chēng)重，計(jì)算試樣腐蝕速率；用Nano Indenter II納米力學(xué)探針測(cè)試產(chǎn)物膜的彈性模量和硬度。所用酸洗液成分：500mL鹽酸＋500mL去離子水＋3.5g六次甲基四銨。

為了固定CO2在水中的溶解度，采用增加CO2分壓的方法，在不同溫度下依據(jù)CO2溶解度數(shù)據(jù)，控制CO2分壓，以保證各個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)在水中的CO2溶解度相同。

為了得到準(zhǔn)確的腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)采用分段采集試樣質(zhì)量法，即樣品每酸洗30s后稱(chēng)重一次，并以此繪制質(zhì)量－時(shí)間曲線(xiàn)，以得到關(guān)于酸洗時(shí)間的最佳值。圖1為溫度90℃、CO2濃度4g·L－1時(shí)質(zhì)量隨酸洗時(shí)間的變化曲線(xiàn)圖?？芍谠搶?shí)驗(yàn)條件下，樣品在酸洗進(jìn)行到600s時(shí)質(zhì)量已不發(fā)生明顯變化，因此此后的失重則可認(rèn)為是由酸洗液對(duì)基體造成的質(zhì)量損失，故不計(jì)算在腐蝕失重當(dāng)中。

圖1 質(zhì)量隨酸洗時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig.1 Variation of mass with the change of pickling time

2 結(jié)果及分析

X52鋼在不同實(shí)驗(yàn)條件下的最佳酸洗時(shí)間如表2所示?？芍?，在同一濃度下，隨著溫度的升高，酸洗時(shí)間呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)，因?yàn)殡S著溫度的升高，腐蝕產(chǎn)物膜的致密性及與基體的結(jié)合力越來(lái)越好，使清除腐蝕產(chǎn)物膜越來(lái)越困難；在同一溫度下，隨著濃度的提高，酸洗時(shí)間總體上在6g／L時(shí)出現(xiàn)極大值，這可能是由于CO2濃度對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜性能影響較大，且存在一個(gè)最適宜濃度的緣故。

表2 不同溫度、不同CO2濃度下腐蝕試樣的最佳酸洗時(shí)間（s）Table2 The optimum pickling time of samples at different temperatures in different CO2concentrations（s）

根據(jù)得到的失重?cái)?shù)據(jù)，依據(jù)公式（1）計(jì)算腐蝕速率（表3）。

式中：Vcorr為腐蝕速率，mm／a；m1，m2分別為腐蝕前后掛片的質(zhì)量，g；s為掛片的面積，cm2；ρ為X52鋼的密度（7.86kg／m3）；t為腐蝕時(shí)間，h。

表3 X52鋼在不同溫度、不同CO2濃度下的腐蝕速率（mm／a）Table3 The corrosion rate of X52steel at different temperatures in different CO2concentrations（mm／a）

根據(jù)NACE RP－0775—91中關(guān)于腐蝕程度的規(guī)定，本實(shí)驗(yàn)中X52鋼在CO2水溶液中的腐蝕均屬極嚴(yán)重腐蝕。最大腐蝕速率為1.8107mm·a－1（60℃時(shí)）。

2.1 溫度對(duì)腐蝕速率的影響

圖2為不同CO2濃度下X52鋼的腐蝕速率隨溫度的變化曲線(xiàn)圖?？芍?，當(dāng)T＜60℃時(shí)，腐蝕速率均隨溫度的升高而增加；在60℃附近出現(xiàn)極大值；當(dāng)T＞60℃時(shí)，腐蝕速率反而隨著溫度的升高而減小；當(dāng)溫度為120℃時(shí)，腐蝕速率又出現(xiàn)一極大值；但當(dāng)溫度超過(guò)90℃時(shí)，腐蝕速率總體上變化比較平緩。

圖2 不同CO2濃度下X52鋼的腐蝕速率隨溫度的變化曲線(xiàn)Fig.2 Variation of the corrosion rate of X52steel with the change of temperatures in different CO2concentrations

圖3 不同溫度、不同濃度下腐蝕產(chǎn)物的XRD圖（a）25℃；（b）60℃；（c）90℃；（d）120℃；（e）140℃Fig.3 XRD patterns of corrosion scale on surfaces at different temperatures in different CO2concentrations（a）25℃；（b）60℃；（c）90℃；（d）120℃；（e）140℃

圖3，4分別為X52鋼在不同溫度、不同CO2濃度下的腐蝕產(chǎn)物XRD分析圖和表面腐蝕產(chǎn)物膜形貌。由圖3（a）可知，在25℃下，試樣經(jīng)腐蝕后表面成分主要為Fe，結(jié)合圖4（a），（a1），（a11）可知，此時(shí)試樣表面只產(chǎn)生了少量的腐蝕產(chǎn)物，這是因?yàn)榇藭r(shí)形成的腐蝕產(chǎn)物膜溶解度很大，故而試樣表面大部分地區(qū)仍為裸露的基體；隨著溫度的繼續(xù)升高，一方面，既增加了反應(yīng)速率，也增加了溶液的對(duì)流和擴(kuò)散，減小了電解液的電阻，從而增加了陽(yáng)極過(guò)程和陰極過(guò)程［11］，因此隨著溫度的升高，F(xiàn)e2＋的生成速率加快，從而使腐蝕速率有增大的趨勢(shì)；另一方面，由于試樣表面形成的Fe2＋來(lái)不及擴(kuò)散而易在其附近形成過(guò)飽和層，且FeCO3的溶解度具有負(fù)的溫度系數(shù)［12］——當(dāng)溫度超過(guò)60℃時(shí)，F(xiàn)eCO3的溶解度隨著溫度的升高而減小，這也使試樣表面附近的FeCO3呈現(xiàn)出過(guò)飽和狀態(tài)，二者的共同作用導(dǎo)致FeCO3在試樣表面的沉積速率加快，反而抑制了腐蝕過(guò)程的進(jìn)行。兩種機(jī)制彼此競(jìng)爭(zhēng)，因此導(dǎo)致了腐蝕速率隨溫度升高的非線(xiàn)性變化，在本實(shí)驗(yàn)條件下表現(xiàn)為腐蝕速率在60℃出現(xiàn)極大值；溫度為90℃時(shí)，F(xiàn)eCO3的溶解度越來(lái)越小，成膜速率越來(lái)越快，雖然此時(shí)腐蝕產(chǎn)物晶粒尺寸較大且存在較多缺陷（圖4（c），（c1），（c11）），但這層FeCO3膜仍具有一定的保護(hù)性［13］，從而使腐蝕速率降低；溫度為120℃時(shí)，XRD分析結(jié)果主要為FeCO3和Fe3O4，說(shuō)明在較高溫度下，發(fā)生了3Fe＋4H2O＝Fe3O4＋4H2反應(yīng)，從而使腐蝕速率在120℃時(shí)又出現(xiàn)極值；當(dāng)溫度升高到140℃時(shí)，試樣表面全部被FeCO3和Fe3O4所覆蓋，此時(shí)生成的產(chǎn)物膜更加致密（圖4（e），（e1），（e11）），且附著力更強(qiáng)，從而對(duì)基體的保護(hù)效果更加明顯，而且，由于FeCO3膜的不均勻生長(zhǎng)、脫落、溶解和新的產(chǎn)物膜的生長(zhǎng)之間形成了一種動(dòng)態(tài)平衡，故而使腐蝕速率趨于穩(wěn)定。

2.2 CO2分壓對(duì)腐蝕速率的影響

根據(jù)Duan等［14］的CO2溶解度計(jì)算模型及其相應(yīng)的計(jì)算軟件計(jì)算出不同濃度下對(duì)應(yīng)的CO2分壓，如表4所示。

圖4 X52鋼在不同溫度、不同CO2濃度下表面腐蝕產(chǎn)物膜的形貌（a）25℃；（b）60℃；（c）90℃；（d）120℃；（e）140℃Fig.4 Morphologies of corrosion scale on surface of X52steel at different temperatures in different CO2concentrations（a）25℃；（b）60℃；（c）90℃；（d）120℃；（e）140℃

結(jié)合表3和圖2可知，在同一溫度下，隨著CO2分壓的增加，腐蝕速率總體上呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)CO2分壓增加后，一方面，CO2的溶解度增大，從而使溶液酸性增強(qiáng)，這就加大了氫去極化作用，故而隨著CO2分壓的增加腐蝕速率加大；另一方面，隨著腐蝕速率的增大，金屬表面附近越容易形成Fe2＋過(guò)飽和溶液層，從而促進(jìn)FeCO3等保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物膜的形成，抑制腐蝕；實(shí)際的腐蝕狀況是這二者協(xié)調(diào)作用的結(jié)果。

表4 不同溫度和濃度下CO2在水中的分壓（MPa）Table4 Calculated partial pressure of CO2in water at different temperatures in different CO2concentrations（MPa）

圖5 6g／L CO2濃度下不同溫度時(shí)的腐蝕產(chǎn)物膜截面SEM照片（a）25℃；（b）60℃；（c）90℃；（d）140℃Fig.5 Images of the corrosion scales cross－section formed in the 6g／L CO2concentration at different temperatures（a）25℃；（b）60℃；（c）90℃；（d）140℃

圖5為6g／L CO2不同溫度時(shí)的腐蝕產(chǎn)物膜截面SEM形貌圖。通過(guò)觀察可以發(fā)現(xiàn)：25℃時(shí)試樣表面只形成一層厚度約為1μm的產(chǎn)物膜，且可以明顯看到該產(chǎn)物膜與基體分離，這是因?yàn)榇藭r(shí)形成的FeCO3溶解度大的緣故；60℃時(shí)腐蝕產(chǎn)物膜平均膜厚大約為25μm；90℃時(shí)產(chǎn)物膜厚度大約為20μm且膜厚比較均勻；140℃時(shí)腐蝕產(chǎn)物膜厚度大約為15μm，最大蝕坑深度達(dá)到30μm?？芍S著溫度的升高腐蝕產(chǎn)物膜厚度先增大后減小，因?yàn)殡S溫度的升高，F(xiàn)eCO3的溶解度越來(lái)越小，致使產(chǎn)物膜越來(lái)越厚，但由于H2CO3是弱酸，腐蝕液中含有大量未電離的H2CO3分子，從而在腐蝕液與產(chǎn)物膜交界處發(fā)生反應(yīng)：

由于Fe（HCO3）2在腐蝕液中的溶解度要比FeCO3的溶解度大，所以該溶解反應(yīng)致使腐蝕產(chǎn)物層厚度減小，但這種溶解反應(yīng)只是對(duì)產(chǎn)物膜外層的疏松膜溶解效果明顯，并不能破壞膜的保護(hù)效果，從而最終使膜厚趨于穩(wěn)定。

表5為圖5中A，B區(qū)域的EDS分析結(jié)果?？梢?jiàn)，腐蝕坑區(qū)域Mn和O含量偏大，因此認(rèn)為該區(qū)域存在Mn，O元素的偏析，從而造成組織不均勻。由于鋼中微觀區(qū)域這種成分的差異，使偏析處基體表面的產(chǎn)物膜完整性較差，在此首先誘發(fā)局部腐蝕。

表5 腐蝕產(chǎn)物EDS分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）Table5 EDS analysis result of corrosion scale（mass fraction／%）

2.3 腐蝕產(chǎn)物膜的力學(xué)性能

圖6為6g／L CO2濃度時(shí)不同溫度下形成的產(chǎn)物膜載荷－位移曲線(xiàn)（a）、彈性模量（b）和硬度（c）?？梢?jiàn)，腐蝕產(chǎn)物膜的硬度和彈性模量隨著溫度的升高而增大。Ramachandran等［15］計(jì)算表明，F(xiàn)eCO3腐蝕產(chǎn)物膜的彈性模量隨膜中孔隙率的增加而降低，單晶FeCO3的彈性模量為185GPa，當(dāng)孔隙率為50%時(shí)，彈性模量降低到約80GPa。結(jié)合本實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：腐蝕產(chǎn)物膜隨著溫度的升高其孔隙率越來(lái)越小，膜層變得越來(lái)越致密。此外，由于產(chǎn)物膜彈性模量與基體彈性模量的差異，致使在產(chǎn)物膜的生長(zhǎng)過(guò)程中，由于內(nèi)應(yīng)力的作用，產(chǎn)物膜與基體界面處由于變形不協(xié)調(diào)而產(chǎn)生各種缺陷，導(dǎo)致界面處結(jié)合力較差，從而對(duì)基體的保護(hù)作用變?nèi)?。X52鋼的彈性模量約為220GPa，當(dāng)溫度為60℃時(shí)，產(chǎn)物膜與基體的彈性模量差異最大，從而產(chǎn)物膜對(duì)基體的保護(hù)效果也最差，這也解釋了60℃出現(xiàn)腐蝕極大值的原因。

圖6 6g／LCO2濃度下不同溫度時(shí)腐蝕產(chǎn)物膜的載荷－位移曲線(xiàn)（a）、彈性模量（b）和硬度（c）Fig.6 Load－displacement curves（a），elastic modulus（b）and hardness（c）of corrosion scale in the 6g／LCO2concentration at different temperatures

圖7（a）是腐蝕速率與腐蝕產(chǎn)物膜硬度的關(guān)系曲線(xiàn)。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合，得到腐蝕產(chǎn)物膜硬度與腐蝕速率呈指數(shù)衰減規(guī)律：

式中：x為產(chǎn)物膜硬度，GPa。X52鋼腐蝕速率隨著硬度的減小而增大，當(dāng)產(chǎn)物膜硬度降低到1GPa以下時(shí)，腐蝕速率迅速增大?？梢?jiàn)，腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)基體要起到一定的保護(hù)作用需要具有一定的臨界力學(xué)性能。

圖7（b）是腐蝕速率與腐蝕產(chǎn)物膜彈性模量的關(guān)系曲線(xiàn)。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合，得到腐蝕速率與產(chǎn)物膜彈性模量呈指數(shù)衰減規(guī)律：

可見(jiàn)，腐蝕速率隨產(chǎn)物膜彈性模量的增大而減小，當(dāng)彈性模量超過(guò)150GPa時(shí)，腐蝕速率趨于穩(wěn)定，因?yàn)閺椥阅Ａ吭酱?，產(chǎn)物膜的致密性越好，故而對(duì)基體的保護(hù)效果越明顯。

圖7 腐蝕產(chǎn)物膜的硬度（a）和彈性模量（b）與腐蝕速率的關(guān)系Fig.7 Relation between the hardness（a），the elastic modulus（b）and corrosion rate of corrosion scale

3 結(jié)論

（1）X52鋼在本實(shí)驗(yàn)條件下均屬極嚴(yán)重腐蝕，最大腐蝕速率達(dá)1.8107mm／a。

（2）CO2腐蝕最敏感溫度為60℃。當(dāng)溫度低于60℃時(shí)，X52鋼腐蝕速率隨溫度升高而迅速增加；當(dāng)溫度高于60℃時(shí)，其腐蝕速率隨溫度升高而減小。

（3）腐蝕類(lèi)型以全面的均勻腐蝕為主，并伴有輕微的局部腐蝕，且隨溫度和CO2分壓的升高局部腐蝕敏感性增大。

（4）隨著溫度的升高，腐蝕產(chǎn)物膜的致密性提高，彈性模量和硬度呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)。

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