張增志，杜紅梅，楊春衛(wèi)

（中國礦業(yè)大學（北京）生態(tài)功能材料研究所，北京100083）

蒙脫土（montmorillonite）是一種2∶1型的層狀硅酸鹽黏土礦物，它由2層硅氧四面體和中間的1層鋁氧八面體組合而成［1］。蒙脫土儲量豐富，具有比表面積大、吸附性能好、層間域可調(diào)等特點［2］，已被廣泛應用于石油化工［3］、環(huán)保［4］、醫(yī)藥［5］及環(huán)境治理［6］等領域?；诿擅撏恋倪@些優(yōu)點，對其進行組成和結(jié)構(gòu)方面的改性，實現(xiàn)其自身性能的提升和新材料的制備，是目前國內(nèi)外專家學者的研究目標和努力方向。

柱撐蒙脫土（pillared montmorillonite）是一種新型的層柱型多孔材料。它是利用蒙脫土的層間陽離子的可交換性，將一種或者多種含水陽離子插層到片層間并將片層撐開，再經(jīng)過煅燒含水的陽離子脫氫炭化而形成［7，8］。由于它具有大的比表面積，高的催化活性和特殊的層狀“夾心”結(jié)構(gòu)［9］，近年來在催化劑［10，11］、吸附劑［12］及納米復合材料［13，14］等方面的研究與應用較為活躍。

本工作旨在通過對蒙脫土進行有機改性來制備孔結(jié)構(gòu)更加發(fā)達的蒙脫土新材料，進而提高其吸附性能。采用了十六烷基三甲基溴化銨（cetyl trimethyl ammonium bromide）對鈉基蒙脫土進行有機柱撐改性后再進行不同溫度下的脫氫炭化處理制備得到多孔型炭化柱撐蒙脫土。采用TG－DTA，XRD，SEM和低溫氮氣吸脫附等方法分析和研究了炭化溫度對柱撐蒙脫土的熱穩(wěn)定性、層間距、孔結(jié)構(gòu)及吸附性能等方面的影響和變化規(guī)律。

1 實驗

1.1 材料與儀器

鈉基蒙脫土（200目，純度99.5%，浙江豐虹黏土化工有限公司）；十六烷基三甲基溴化銨（C19H42BrN，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；AgNO3（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；去離子水；水浴鍋；萬能粉碎機；電熱鼓風干燥機；320目篩等。

1.2 炭化柱撐蒙脫土的制備

配制質(zhì)量分數(shù)為10%的蒙脫土懸浮液500mL，在80℃水浴條件下加入十六烷基三甲基溴化銨9g，攪拌反應2h后用去離子水洗滌，直至樣品中不含Br－（取上清液，用AgNO3溶液檢測無白色沉淀為止），經(jīng)105℃干燥得到改性蒙脫土。將改性蒙脫土放于KSS1200真空管式爐中，分別在200，400，600℃進行真空脫氫炭化4h。經(jīng)粉碎、研磨、過320目篩后得到不同炭化程度的炭化柱撐蒙脫土，對應的樣品編號分別記為M2，M4，M6。蒙脫土原樣作為對照，編號記為M0。

1.3 測試與表征

圖1 蒙脫土原樣和炭化蒙脫土的TG－DTA曲線（a）蒙脫土原樣；（b）200℃炭化蒙脫土；（c）400℃炭化蒙脫土；（d）600℃炭化蒙脫土Fig.1 TG－DTA curves of original and carbonized montmorillonite（a）M0；（b）M2；（c）M4；（d）M6

采用DiamondSⅡ綜合熱分析儀分析了樣品的熱穩(wěn)定性能，實驗條件：氮氣氣氛，升溫范圍30～1000℃，升溫速率10℃／min；采用D／MAX－ⅢA型X射線衍射儀研究了樣品的層間距變化，實驗條件：Cu－Ka靶，加速電壓40kV，電流25mA；采用JSM5000型掃描電子顯微鏡觀察了樣品的表觀形貌；采用ASAP2020型比表面積及孔徑測定儀測定了樣品材料的比表面積、孔容及孔徑分布，實驗條件：He氣為載氣，77K低溫氮氣氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱穩(wěn)定性分析

圖1是蒙脫土原樣和炭化處理后柱撐蒙脫土的TG－DTA曲線。從圖1（a）可以看出蒙脫土原樣在670℃之前持續(xù)失重，失重率為8.61%，對應的DTA曲線主要有3個吸熱峰：在20～120℃溫度區(qū)間有一個突出的吸熱峰，此階段主要為蒙脫土表面物理吸附水脫出過程；150～680℃區(qū)間有一個較小的吸熱峰，此階段主要為層間吸附水的脫出過程。680～750℃區(qū)間出現(xiàn)了一個寬而平緩的吸熱峰。這是因為在此溫度段，蒙脫土中的結(jié)構(gòu)水脫出，蒙脫土晶格部分被破壞，結(jié)構(gòu)內(nèi)部兩個－OH以1個水分子的形態(tài)釋放，失去結(jié)構(gòu)水［OH］所致。

從炭化處理后樣品的TG曲線可以看出，樣品在整個加熱過程中持續(xù)失重，失重率隨著炭化溫度的升高而升高，分別達到了12.35%，16.08%和19.86%。從DTA曲線可以看出，隨著炭化溫度的升高，樣品的DTA曲線波動漸趨平緩，熱穩(wěn)定性逐漸增強。經(jīng)200℃炭化處理后樣品的DTA曲線（圖1（b））有3個吸熱峰：在20～120℃有一個小的吸熱峰（峰溫70℃），此溫度段樣品主要是脫去了表面物理吸附水。在150～550℃出現(xiàn)一個由多個吸熱峰組成的復合峰。在此溫度范圍內(nèi)，樣品脫去了全部的層間吸附水，同時插層到蒙脫土片層間的有機改性劑發(fā)生分解，使得失重率增加。580℃以后又出現(xiàn)了一個明顯的吸熱峰（峰溫650℃），對應的TG曲線在此溫度段內(nèi)急劇失重。這是由于蒙脫土晶體內(nèi)部2個－OH以一個水分子的形式釋放，失去了結(jié)構(gòu)水，蒙脫土晶格受到破壞，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷所致。經(jīng)400℃和600℃炭化處理后，樣品的DTA曲線（圖1（c）和（d））相對平穩(wěn)，沒有較大的波動。這是由于樣品分別經(jīng)過400℃和600℃的炭化處理后，所含的吸附水基本失去，片層間的有機相也發(fā)生了部分或全部分解，從而熱分析曲線就不再反映此過程而變得平緩。由此可見，炭化處理使得樣品的熱性能得到了改善，熱穩(wěn)定性得到了提高。

2.2 X射線衍射分析

蒙脫土原樣和炭化處理的柱撐蒙脫土的XRD圖譜如圖2所示?？梢钥闯鎏炕幚韺γ擅撏恋膁（001）晶面層間距影響較大。蒙脫土原樣的（001）晶面衍射峰較尖銳，對應的d（001）為1.24400nm，2θ＝7°。經(jīng)有機柱撐和炭化處理后，該衍射峰由尖銳峰變?yōu)閺浬⒎?，表現(xiàn)為非晶結(jié)構(gòu)，衍射峰隨著炭化溫度的升高右移，衍射強度降低，對應的d（001）值變小。200℃炭化處理后，蒙脫土的d（001）值由1.24400nm 增大到1.41753nm，說明有機改性劑已插層到蒙脫土片層并間起到了柱撐作用。在此溫度段，樣品失去了自由水和部分層間吸附水，但有機改性劑柱撐的片層間距足夠大，使得樣品的d（001）值仍比蒙脫土原樣的大0.177nm。400℃炭化處理后，蒙脫土的d（001）減小為1.1668nm。這是由于此時樣品失去了層間吸附水，蒙脫土片層間的有機改性劑也發(fā)生了分解，層間金屬陽離子變成了炭化的分子，使得層間距變小。經(jīng)600℃炭化處理后，樣品的d（001）值進一步減小為0.9625nm。這是由于在此溫度下蒙脫土開始失去結(jié)構(gòu)水，形成了炭化的骨架結(jié)構(gòu)，有機支撐體的體積減小，使得蒙脫土的面間距急劇減小。

圖2 蒙脫土原樣和炭化蒙脫土的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of original and carbonized montmorillonite

2.3 掃描電子顯微鏡分析

不同溫度炭化處理后蒙脫土的表觀形貌是通過掃描電子顯微鏡來進行了研究分析，如圖3所示。從圖3（a）中可以看出蒙脫土原樣的片層結(jié)構(gòu)不明顯，顆粒大小不一且堆積松散，顆粒邊緣較模糊。經(jīng)200℃炭化處理后，柱撐蒙脫土的片層結(jié)構(gòu)變得明顯，顆粒松散程度減弱，粒徑變小（圖3（b））。經(jīng)400℃炭化處理后，柱撐蒙脫土片層結(jié)構(gòu)清晰可見，炭化的柱撐結(jié)構(gòu)基本定型。蒙脫土片層間的有機改性劑在此溫度下發(fā)生分解，使得部分炭化的柱撐蒙脫土顆粒發(fā)生團聚（圖3（c））。600℃炭化處理后，柱撐蒙脫土片層結(jié)構(gòu)更加明顯，顆粒變得更小，孔結(jié)構(gòu)更加發(fā)達。這是由于此時層間有機分子完全分解和炭化，形成的炭化骨架結(jié)構(gòu)使得蒙脫土的孔隙率增加，孔徑體系更加發(fā)達（圖3（d））。

2.4 比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

不同溫度的炭化處理對蒙脫土的層間距和孔結(jié)構(gòu)有很大影響。采用了氮氣吸脫附法對蒙脫土原樣和炭化柱撐蒙脫土的比表面積、孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布的變化進行了研究和分析。表1為不同溫度炭化處理后樣品的BET比表面積與BJH平均孔徑表。由表1可知，蒙脫土原樣和炭化柱撐蒙脫土的孔結(jié)構(gòu)主要以中孔為主。隨著炭化溫度的升高，樣品的比表面積增大，而平均孔徑則是先增大后減小。經(jīng)200℃炭化處理后，樣品的比表面積和平均孔徑均有增加，這是由于有機改性劑分子插層到蒙脫土的層間域中將其片層柱撐的結(jié)果。當炭化溫度為400℃時，柱撐蒙脫土失去了層間吸附水，有機相發(fā)生分解，使得樣品的孔隙率增加，比表面積和平均孔徑也進一步增加。當炭化溫度升高至600℃時，插層在蒙脫土片層間的有機相全部分解完畢，蒙脫土失去了結(jié)構(gòu)水，晶體結(jié)構(gòu)炭化為碳骨架，支撐體的體積變小，導致蒙脫土片層間距減小，但有機相的分解增加了材料的孔隙率，原本為有機相占據(jù)的空間被更多的孔代替，使得比表面積進一步增加，而平均孔徑卻有所下降。

圖3 蒙脫土原樣和炭化蒙脫土的表面形貌（a）蒙脫土原樣；（b）200℃炭化蒙脫土；（c）400℃炭化蒙脫土；（d）600℃炭化蒙脫土Fig.3 SEM of original and carbonized montmorillonite（a）M0；（b）M2；（c）M4；（d）M6

表1 樣品的比表面積與平均孔徑Table1 The specific surface area and average pore diameter of the sample

柱撐蒙脫土炭化前后的吸附等溫線和平均孔徑分布如圖4所示?？梢钥闯觯瑯悠返奈降葴鼐€類型屬于IUPAC分類［15，16］中的第Ⅱ型和第Ⅳ型的復合，遲滯回環(huán)屬于IUPAC分類中的H3型［17］。這表明樣品中同時存在有微孔和中孔。吸附劑與吸附質(zhì)之間的吸附為多層毛細孔凝聚吸附［18］，但是由于孔徑范圍較大，在等溫吸附線圖中并沒有呈現(xiàn)出飽和吸附狀態(tài)。樣品的孔形狀為層板狀的平行孔或傾斜交錯的裂縫孔。這是由于有機改性劑柱撐到蒙脫土的片層間形成了二維開孔，同時蒙脫土相鄰晶面片層間相互接觸和交錯重疊形成了“卡房狀結(jié)構(gòu)”的結(jié)果。

由圖4的吸脫附曲線可以看出，在前半段，隨著P／P0的增大，炭化柱撐蒙脫土的N2吸附量增加緩慢；在后半段，隨著N2臨近飽和蒸氣壓吸附支快速上升，且上升趨勢均比蒙脫土原樣的陡。這是由于炭化柱撐蒙脫土的孔徑較大而且均一，使得N2在孔道內(nèi)發(fā)生毛細凝聚導致吸附量急劇增加。從孔徑分布曲線可以看出，蒙脫土原樣的孔徑在中孔以上出現(xiàn)最可幾分布，孔徑為3nm左右。對比柱撐炭化前后蒙脫土的孔徑分布可知，有機改性劑對3～50nm的中孔孔徑影響較大。當炭化溫度為200℃時，樣品的最可幾孔徑由蒙脫土原樣的3nm增大為3～10nm，這是由于改性蒙脫土中的有機鏈段嵌入蒙脫土的片層間將其片層撐開的結(jié)果。當炭化溫度分別為400℃和600℃時，吸脫附曲線變得越來越陡，樣品的最可幾孔徑分別變?yōu)?nm和3nm，孔徑更趨于小孔，這是由于高的炭化溫度使柱撐蒙脫土失去物理吸附水、化學吸附水和結(jié)構(gòu)水，同時柱撐蒙脫土片層間的有機相被高溫脫水后的炭化骨架結(jié)構(gòu)所取代，使得樣品的孔隙率和比表面積大大增加，吸附能力相應增強。

圖4 蒙脫土原樣和炭化蒙脫土的等溫吸脫附曲線和孔徑分布曲線（a）蒙脫土原樣；（b）200℃炭化蒙脫土；（c）400℃炭化蒙脫土；（d）600℃炭化蒙脫土Fig.4 Adsorption－desorption isotherm and pore size distribution curves of original and carbonized montmorillonite（a）M0；（b）M2；（c）M4；（d）M6

3 結(jié)論

（1）經(jīng)過有機柱撐改性后，蒙脫土的層間距增大，有機改性劑成功地插層到蒙脫土片層間起到了柱撐作用。脫氫炭化處理后樣品的熱性能得到了提高，且熱性能隨著炭化溫度的升高越加穩(wěn)定。

（2）炭化柱撐蒙脫土的表觀形貌呈片層狀結(jié)構(gòu)。隨著炭化溫度的升高，片層狀越明顯，結(jié)構(gòu)越疏松，孔隙率大大增加。

（3）樣品的孔結(jié)構(gòu)主要以中孔為主，孔形狀為板狀孔或裂縫孔。隨著炭化溫度的升高，樣品的層間距減小，孔徑更趨于小孔，但比表面積和平均孔徑增加，孔結(jié)構(gòu)更加發(fā)達，從而吸附能力大大增強。

［1］ZHENG Y，ZAOUI A.Temperature effects on the diffusion of water and monovalent counterions in the hydrated montmorillonite［J］.Physica A，2013，392（23）：5994－6001.

［2］干方群，杭小帥，馬毅杰，等.鐵鋁柱撐膨潤土組成特征及其磷吸附性能研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2012，31（11）：2230－2235.GAN Fang－qun，HANG Xiao－shuai，MA Yi－jie，et al.Removal of phosphate from aqueous by iron－and aluminum－pillared bentonites［J］.Journal of Agro－Environment Science，2012，31（11）：2230－2235.

［3］張珍一，劉曙光，王戌.有機膨潤土的制備及其測試表征［J］.山東理工大學學報（自然科學版），2012，26（5）：17－20.ZHANG Zhen－yi，LIU Shu－guang，WANG Xu.The preparation of organo bentonite and its characterization test［J］.Journal of Shandong University of Technology（Natural Science Edition），2012，26（5）：17－20.

［4］CHEN D M，LI W，WU Y R，et al.Preparation and characterization of chitosan／montmorillonite magnetic microspheres and its application for the removal of Cr（Ⅵ）［J］.Chemical Engineering Journal，2013，221（1）：8－15.

［5］鄒華彬，阿依古再麗·阿不力米提，翟紅.礦物藥蒙脫石散EDS指紋圖譜雙指標等級序列個性化模式識別分析及快速質(zhì)量評價［J］.光譜學與光譜分析，2013，33（12）：3321－3325..ZOU Hua－bin，AYIGUZAILI Ablimiti，ZHAI Hong.Analysis of EDS fingerprint spectra of mineral drug montmorillonite powder relying on dual index grade sequence individualized pattern recognition method and their quickly quality evaluation［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2013，33（12）：3321－3325.

［6］葉玲，張敬陽.蒙脫石的電動電位調(diào)控及其對重金屬離子吸附性能的影響［J］.礦物學報，2013，33（1）：19－24.YE Ling，ZHANG Jing－yang.Montmorilloniteζ－potential regulation and its adsorption capacity for heavy metal cations［J］.Acta Mineralogica Sinica，2013，33（1）：19－24.

［7］呂憲俊，王桂芳，馬少健，等.鋁柱撐蒙脫石的熱穩(wěn)定性和微結(jié)構(gòu)變化規(guī)律研究［J］.中國礦業(yè)大學學報，2011，40（2）：252－258.LU Xian－jun，WANG Gui－fang，MA Shao－jian，et al.Thermal stability and microstructure variation laws of Al－pillared montmorillonite［J］.Journal of China University of Mining ＆ Technology，2011，40（2）：252－258.

［8］劉劍鋒.柱撐蒙脫土的合成及吸附性能研究［D］.天津：天津大學，2006.LIU Jian－feng.Study on preparation and adsorption properties of pillared montmorillonite［D］.Tianjin：Tianjin University，2006.

［9］朱建喜，何宏平，楊丹，等.柱撐蒙脫石及其熱處理產(chǎn)物孔型研究［J］.無機材料學報，2004，19（2）：324－325.ZHU Jian－xi，HE Hong－ping，YANG Dan，et al.Microporosity in Al－pillared montmorillonite and the calcined products［J］.Journal of Inorganic Materials，2004，19（2）：324－325.

［10］MICHALE F A，PRAKASH C J.RNA dimer synthesis using montmorillonite as a catalyst：The role of surface layer charge［J］.Applied Clay Sicence，2013，83－84（10）：77－82.

［11］MANJU K，ROBIN B.Iron aluminium mixed pillared montmorillonite and the rare earth exchanged analogues as efficient catalysts for phenol oxidation［J］.Journal of Environment Chemical Engineering，2013，1（1－2）：86－91.

［12］彭書傳，王詩生，黃川微，等.無機柱撐蒙脫石對陽離子桃紅燃料FG的吸附脫色［J］.非金屬礦，2003，26（6）：44－45.PENG Shu－chuan，WANG Shi－sheng，HUANG Chuan－wei，et al.Adsorption and decolourization of cationic pink FG dye by inorganic pillared－montmorillonite［J］.Non－metallic Mines，2003，26（6）：44－45.

［13］王麗，龐方亮，王愛勤.羧甲基纖維素鈉／蒙脫土納米復合材料的制備及結(jié)構(gòu)表征［J］.硅酸鹽學報，2010，38（9）：1821－1825.WANG Li，PANG Fang－liang，WANG Ai－qin.Preparation and structure characterization of sodium carboxymethylcellulose／montmorillonite nanocomposites［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2010，38（9）：1821－1825.

［14］張春梅，杜華太，龐明磊，等.有機蒙脫土／氫化丁腈橡膠納米復合材料的結(jié)構(gòu)和性能［J］.航空材料學報，2013，33（5）：66－71.ZHANG Chun－mei，DU Hua－tai，PANG Ming－lei，et al.Structure and performance of OMMT／hydrogenated nitrile rubber nano－composite material［J］.Journal of Aeronautical Materials，2013，33（5）：66－71.

［15］SING K S W，EVERETT D H，HAUL R A W，et al.Reporting physisorption data for gas solid systems with special reference to the determination of surface－area and porosity［J］.Pure and Applied Chemistry，1985，57（4）：603－619.

［16］ROUQUEROL J，AVNIR D，F(xiàn)AIRBRIDGE C W，et al.Recommendation for the characterization of porous solids［J］.Pure and Applied Chemistry，1994，66（8）：1739－1758.

［17］郭會超，李文軍，常志東，等.水合金屬氧化物對氟的吸附機理研究［J］.光譜學與光譜分析，2011，31（8）：2210－2213.GUO Hui－chao，LI Wen－jun，CHANG Zhi－dong，et al.Mechanism study of fluoride adsorption by hydrous metal oxides［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2011，31（8）：2210－2213.

［18］崔靜潔，何文，廖世軍，等.多孔材料的孔結(jié)構(gòu)表征及其分析［J］.材料導報，2009，23（7）：82－86.CUI Jing－jie，HE Wen，LIAO Shi－jun，et al.Measuring and analyzing techniques of structural features for porous materials research［J］.Materials Review，2009，23（7）：82－86.