段永鋒，于鳳昌，崔中強(qiáng)，孫 亮，侯艷宏

(1.中石化洛陽(yáng)工程有限公司，河南 洛陽(yáng) 471003;2.中海油惠州煉化分公司，廣東 惠州 516086)

常減壓蒸餾裝置是煉油廠原油加工中的第一道工序，為下游裝置提供加工原料，因此常減壓蒸餾裝置操作平穩(wěn)情況關(guān)系整個(gè)煉油廠的正常運(yùn)行。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)在原油加工過(guò)程中的腐蝕控制方面已取得長(zhǎng)足的進(jìn)步，特別是加工高硫、高酸原油選材導(dǎo)則頒布與實(shí)施，基本上消除了材料選擇導(dǎo)致的腐蝕問(wèn)題。但是隨著原油劣質(zhì)化的趨勢(shì)日趨明顯，國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)加工高硫、高酸劣質(zhì)原油的比例越來(lái)越大，煉油裝置仍然不斷發(fā)生各種各樣的腐蝕問(wèn)題，尤其是常減壓蒸餾裝置塔頂及冷凝冷卻系統(tǒng)的腐蝕問(wèn)題突出，成為煉油企業(yè)共同面臨的突出問(wèn)題［1-2］。本文結(jié)合煉油企業(yè)的腐蝕案例，論述蒸餾裝置塔頂系統(tǒng)發(fā)生露點(diǎn)腐蝕的成因、機(jī)理及影響因素，并提出針對(duì)性的工藝防腐蝕措施，有效地控制蒸餾裝置塔頂系統(tǒng)的露點(diǎn)腐蝕問(wèn)題，保障常減壓蒸餾裝置的長(zhǎng)周期安全穩(wěn)定運(yùn)行。

1 塔頂系統(tǒng)露點(diǎn)腐蝕成因及過(guò)程

蒸餾裝置塔頂露點(diǎn)腐蝕發(fā)生在塔頂及冷凝冷卻系統(tǒng)的初凝區(qū)或存在局部冷凝的區(qū)域。塔頂油氣中大部分的HCl 進(jìn)入初期冷凝水中，形成鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)1%～2%溶液，使露點(diǎn)部位冷凝水的pH 值很低，形成一個(gè)腐蝕性很強(qiáng)的“鹽酸腐蝕環(huán)境”［3］。

常減壓塔頂系統(tǒng)出現(xiàn)的HCl 來(lái)自原油中氯化物的水解。原油中氯化物可分為無(wú)機(jī)氯和有機(jī)氯兩類(lèi)。無(wú)機(jī)氯鹽主要有NaCl，MgCl2和CaCl2，三種無(wú)機(jī)鹽的水解溫度和程度各不相同。三種無(wú)機(jī)鹽在不同溫度下的水解曲線(xiàn)見(jiàn)圖1［4］，在350 ℃時(shí)，MgCl2和CaCl2的水解率分別為95%和10%左右;NaCl 大約只有2%發(fā)生水解［5］。無(wú)機(jī)氯化物的水解反應(yīng)如下:

另外，由于在開(kāi)采或集輸過(guò)程中添加某些含有機(jī)氯的油田化學(xué)劑導(dǎo)致部分原油含有一定量有機(jī)氯化物，而常規(guī)原油電脫鹽工藝不能將其脫除，因此部分有機(jī)氯化物發(fā)生水解產(chǎn)生HCl，水解反應(yīng)溫度和程度與有機(jī)氯的結(jié)構(gòu)有一定的關(guān)系［6］，其水解反應(yīng)如下:

在塔頂系統(tǒng)的露點(diǎn)部位，中和劑NH3不易溶于水，因此對(duì)露點(diǎn)部位的pH 值沒(méi)有影響，起不到中和作用。隨著體系溫度的降低，冷凝水的量不斷增加，由于HCl 不斷被稀釋以及NH3溶解量的增加，使水相的pH 值升高。物相中含有20 μg/g HCl，20 μg/g NH3和25 μg/g H2S 時(shí)，模擬塔頂系統(tǒng)環(huán)境中水相的pH 值及冷凝比例隨溫度的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖2［7］。

圖1 無(wú)機(jī)鹽在不同溫度下的水解曲線(xiàn)Fig.1 Hydrolysis curves of inorganic salts under different temperature

圖2 水相pH 值和冷凝比例與溫度的變化趨勢(shì)Fig.2 pH value ＆ temperature plot for simulated atmospheric tower overhead system

由圖2 可知，隨著溫度的降低，冷凝水的比例增加，冷凝水的pH 值升高，雖然在20 ℃時(shí)冷凝水的pH 值為7.5，但在初凝區(qū)露點(diǎn)部位(90 ℃)，冷凝水pH 值達(dá)到2.5。因此，常減壓塔頂油水分離罐中冷凝水的pH 值并不能反映整個(gè)塔頂系統(tǒng)冷凝水的pH 值情況，這也是露點(diǎn)腐蝕成為蒸餾裝置塔頂系統(tǒng)最嚴(yán)重腐蝕的原因。

2 常壓塔頂?shù)穆饵c(diǎn)腐蝕與控制

2.1 腐蝕現(xiàn)象

某煉油企業(yè)以加工高硫重質(zhì)原油為主，在2009 年3 月常壓塔上段出現(xiàn)油氣泄漏，停工檢修期發(fā)現(xiàn)常壓塔頂回流部位的塔壁腐蝕穿孔(圖3)，常壓塔頂部及上五層塔盤(pán)、圈梁、支撐梁等部位腐蝕嚴(yán)重(圖4)。

圖3 常壓塔頂塔壁腐蝕穿孔Fig.3 Corrosion for the top of tower wall in atmospheric tower

圖4 常壓塔頂部塔盤(pán)腐蝕Fig.4 Corrosion for the column plate in the top of atmospheric tower

該煉油企業(yè)常壓塔頂單元的工藝原則流程圖見(jiàn)圖5。該常壓塔塔壁的材質(zhì)為16MnR 加06Cr13Al，塔內(nèi)上五層塔盤(pán)及內(nèi)構(gòu)件的材質(zhì)為06Cr13Al。由圖5 可知，常壓塔頂油氣溫度133 ℃，該單元沒(méi)有頂循系統(tǒng)，塔頂回流是塔頂油水分離罐的石腦油組分，流量為21 505 kg/h，回流溫度為40 ℃。

2.2 腐蝕原因分析及措施

常壓塔頂系統(tǒng)溫度為133 ℃，但是塔頂回流由于溫度過(guò)低(40 ℃)造成回流入口及下方一定范圍存在局部的低溫區(qū)域，使該區(qū)域的溫度低于露點(diǎn)溫度，油氣中HCl 溶于水形成“鹽酸腐蝕環(huán)境”，導(dǎo)致塔壁、塔盤(pán)及塔內(nèi)件發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。根據(jù)塔頂油氣物料組成情況估算，塔頂氣相中含有約30%的水蒸氣，塔頂壓力為0.12 MPa(絕對(duì)壓力)，水蒸氣加HCl 分壓約為0.036 MPa。圖6 為水蒸汽加HCl 分壓為0.05 MPa 時(shí)的二元體系相圖。

圖5 常壓塔頂系統(tǒng)的工藝原則流程Fig.5 Process flow chart of the atmospheric tower overhead system

圖6 水蒸氣和HCl 分壓時(shí)的二元體系相圖Fig.6 Two component system phase diagram of H2O and HCl

從圖6 可以看出，水蒸氣分壓為0.05 MPa 時(shí)純水的露點(diǎn)為81.6 ℃，但是隨著氯化氫含量的增加，露點(diǎn)溫度快速增加，體系中氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.003%時(shí)，露點(diǎn)為82 ℃，對(duì)應(yīng)形成的水相中鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.9%;體系中氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%時(shí)，露點(diǎn)為82.2 ℃，對(duì)應(yīng)形成的水相中鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2.1%。因此一旦體系溫度低于露點(diǎn)溫度，在露點(diǎn)部位將發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。中石化股份有限公司煉油事業(yè)部在2011 年發(fā)布的《中國(guó)石化煉油工藝防腐蝕管理規(guī)定實(shí)施細(xì)則》中規(guī)定常壓塔頂循環(huán)回流溫度應(yīng)高于80 ℃。

根據(jù)上述腐蝕原因分析，為了避免常壓塔頂回流部位的低溫露點(diǎn)腐蝕，工藝上應(yīng)提高塔頂回流溫度，避免形成局部的低溫區(qū)域。參考圖6 水蒸氣和HCl 二元體系相圖，為了避免達(dá)到露點(diǎn)條件，控制回流溫度在80 ℃以上。該煉油企業(yè)在停工檢修期間，增加了塔頂回流與穩(wěn)定汽油的換熱工藝流程，將常壓塔頂回流溫度提高到80 ℃。經(jīng)過(guò)3 a 的運(yùn)行，常壓塔頂系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)，未再發(fā)生塔壁、塔盤(pán)及內(nèi)構(gòu)件的嚴(yán)重腐蝕問(wèn)題。

3 塔頂換熱器部位的露點(diǎn)腐蝕與控制

3.1 腐蝕現(xiàn)象

某煉油企業(yè)以加工海洋高酸原油為主，在2011 年10 月停工檢修期間，常減壓裝置常頂油氣管線(xiàn)4 臺(tái)換熱器(并聯(lián))管箱入口側(cè)腐蝕嚴(yán)重，特別是E-401 換熱器管箱入口法蘭出現(xiàn)局部減薄達(dá)11 mm(見(jiàn)圖7)，管箱入口隔板對(duì)應(yīng)管口部位也發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。另外，該裝置常壓塔頂注水點(diǎn)分別設(shè)置在4 臺(tái)換熱器入口法蘭前的管線(xiàn)，常頂油氣線(xiàn)與換熱器短節(jié)(注水點(diǎn))腐蝕嚴(yán)重(圖8)，腐蝕產(chǎn)物呈黃色塊狀，較厚、易剝落。

該煉油企業(yè)常壓塔頂單元的工藝原則流程及塔頂“三注”情況見(jiàn)圖9［8］。常壓塔頂油氣溫度118 ℃，常頂油氣管線(xiàn)材質(zhì)為碳鋼，4 臺(tái)常頂油氣換熱器管箱、殼體材質(zhì)為16MnR，管束為鈦材。管程介質(zhì)為常頂油氣，進(jìn)出口溫度分別為118 ℃和93 ℃;殼層介質(zhì)為原油，進(jìn)出口溫度分別為40 ℃和60 ℃。

圖7 換熱器E-401 入口法蘭腐蝕Fig.7 Corrosion at the heat exchanger E-401 entrance flange

圖8 換熱器E-101 前短節(jié)注水點(diǎn)Fig.8 Injection point before E-101 short

3.2 腐蝕原因分析及措施

常壓塔頂油氣換熱器前管線(xiàn)以及換熱器管箱入口部位的嚴(yán)重腐蝕問(wèn)題主要是因?yàn)槌ｍ斪⑺c(diǎn)的大量注水使油氣溫度降低，洗滌水與尤其沒(méi)有充分混合導(dǎo)致局部溫度降到露點(diǎn)溫度以下，因此在注水點(diǎn)后管線(xiàn)和設(shè)備形成“鹽酸腐蝕環(huán)境”，而塔頂中和劑和緩蝕劑注入點(diǎn)距注水點(diǎn)較遠(yuǎn)，注水后中和劑和緩蝕劑不能有效發(fā)揮作用。另外，注水管線(xiàn)末端為直口，沒(méi)有設(shè)置噴頭，局部的低溫客觀上為鹽酸的凝結(jié)提供了條件。

圖9 常壓塔頂工藝流程及“三注”示意Fig.9 Process flow diagram of the atmospheric tower overhead system and“three injection”

根據(jù)上述腐蝕原因分析，為了避免換熱器前管線(xiàn)以及換熱器管箱入口部位的低溫露點(diǎn)腐蝕，采取了以下措施:(1)優(yōu)化塔頂注水點(diǎn)位置，將注水點(diǎn)前移1～2 m，保證注水進(jìn)入換熱器管箱之前使洗滌水與油氣混和;(2)在緩蝕劑、中和劑注入點(diǎn)，以及各注水點(diǎn)設(shè)置注入噴頭，噴頭方向與油氣流向同向，保證注入藥劑和水與油氣充分混合，提高各種注劑的效果。至今運(yùn)行兩年以來(lái)，通過(guò)定期的超聲波定點(diǎn)測(cè)厚發(fā)現(xiàn)，注水點(diǎn)下游管線(xiàn)和換熱器入口管箱的測(cè)厚數(shù)據(jù)無(wú)異常。

4 結(jié)語(yǔ)

(1)蒸餾裝置塔頂油水分離罐中冷凝水的pH 值并不能反映整個(gè)塔頂系統(tǒng)冷凝水的pH 值情況，塔頂系統(tǒng)在露點(diǎn)部位易形成一個(gè)腐蝕性很強(qiáng)的“鹽酸腐蝕環(huán)境”，因此露點(diǎn)腐蝕是塔頂系統(tǒng)最嚴(yán)重腐蝕的問(wèn)題。

(2)某煉油企業(yè)常壓塔頂塔壁腐蝕穿孔、塔盤(pán)及塔內(nèi)件腐蝕嚴(yán)重，主要是因塔頂較低回流溫度在冷回流入口附近形成露點(diǎn)腐蝕造成的;通過(guò)將塔頂回流溫度由40 ℃提高到80 ℃的工藝調(diào)整，有效地避免了此類(lèi)腐蝕的發(fā)生。

(3)某煉油企業(yè)常壓塔頂油氣換熱器前管線(xiàn)以及換熱器管箱入口部位的腐蝕，主要是注水點(diǎn)距換熱器入口太近，導(dǎo)致局部溫度過(guò)低形成露點(diǎn)腐蝕所造成的;通過(guò)將注水點(diǎn)前移，設(shè)置注入噴頭等工藝防腐蝕措施來(lái)控制低溫露點(diǎn)腐蝕。

(4)以上案例分析表明，蒸餾裝置塔頂系統(tǒng)露點(diǎn)腐蝕的發(fā)生均是由于工藝操作條件不盡合理導(dǎo)致，所以在合理選材的基礎(chǔ)上，優(yōu)化不合理的工藝操作是控制塔頂系統(tǒng)露點(diǎn)腐蝕的關(guān)鍵。

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