劉 洲，張家?guī)X，張 振，甘忠海，雷慶武

(1.北京航空材料研究院，北京 100095；2.航空材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095；3.廊坊市博大石油技術(shù)有限公司，河北 廊坊 065000；4.勝利油田金島實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司，山東 東營(yíng) 257231)

0 引言

近年來，隨著納米技術(shù)不斷發(fā)展，納米材料具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和一些奇異的光、電、磁等性質(zhì)，逐漸在防腐領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1-2］。其中，鈦納米聚合物涂層便是其中的熱門，廣泛應(yīng)用于石油制品、天然氣及化學(xué)儲(chǔ)罐的防腐涂層中，研究者們對(duì)此展開了大量的研究［3-5］，并提出其在附著力、耐蝕防垢、耐磨抗溫等方面均有優(yōu)良的性能，且國(guó)內(nèi)外均出現(xiàn)了大量相關(guān)的涂層產(chǎn)品。但是，國(guó)內(nèi)外的研究中僅僅對(duì)該類涂層的整體性能進(jìn)行了研究和評(píng)價(jià)，并沒有專門介紹鈦納米聚合物在這些性能中起到的作用。

本研究采用廊坊市博大石油技術(shù)有限公司與勝利油田金島實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司聯(lián)合開發(fā)的鈦納米聚合物涂層產(chǎn)品為研究對(duì)象，通過試驗(yàn)研究鈦納米聚合物從結(jié)構(gòu)到性能，對(duì)涂層的物理和耐蝕等性能的影響過程及機(jī)理，并以此為基礎(chǔ)探討涂層本身及其納米添加物的系統(tǒng)評(píng)價(jià)方法。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用材料為廊坊市博大石油技術(shù)有限公司與勝利油田金島實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司聯(lián)合開發(fā)的鈦納米聚合物涂層?；w為通用管線鋼。

1.2 截面形貌觀察

使用JSM5600LV 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的截面微觀形貌。

1.3 漏點(diǎn)檢測(cè)

分別采用物理和化學(xué)兩種方法對(duì)涂層的漏點(diǎn)情況進(jìn)行檢測(cè)。

1)物理法:參考石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0063—1999《管道防腐層檢漏試驗(yàn)方法》，使用電火花檢漏儀檢驗(yàn)涂層的檢漏電壓;

2)化學(xué)法:在試樣表面取大于100 mm2的試驗(yàn)面積，滴加CuSO4溶液使之鋪滿測(cè)試表面，5 min 后快速擦去溶液，觀察是否出現(xiàn)紅點(diǎn)。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

采用三電極體系與電化學(xué)工作站(Princeton 2273，Princeton Application Research)進(jìn)行電化學(xué)極化曲線測(cè)試。涂層試樣為工作電極，試樣的測(cè)試面積約為1 cm2，飽和甘汞電極為參比電極，Pt電極為輔助電極。

極化曲線測(cè)試電壓為(Ecorr±1)V，掃描速度為0.003 V/s。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 截面微觀觀察

圖1 為有無添加鈦納米聚合物涂層試樣的截面微觀形貌。無鈦納米聚合物添加的涂層采用普通顏料等填充物，截面可見填充物尺寸較大，長(zhǎng)度約50 μm，呈塊狀均勻分布與涂層內(nèi)，如圖1a 箭頭指示。添加了鈦納米聚合物的涂層，截面可見其呈極細(xì)的桿狀形貌，長(zhǎng)度小于10 μm，寬度在納米級(jí)別，如圖1c 中箭頭指示。此外，在低倍下觀察聚合物的分布情況，其分布均勻且無大顆粒聚集，呈點(diǎn)狀網(wǎng)絡(luò)分布，如圖1b 所示。

對(duì)比有無添加鈦納米聚合物涂層，普通涂層填充物顆粒尺寸較大，邊界效應(yīng)明顯，涂層和顆粒物邊界之間容易形成通道，腐蝕介質(zhì)通過這些天然的通道更容易到達(dá)基體并使之產(chǎn)生腐蝕。而鈦納米聚合物與涂層采用化學(xué)鍵結(jié)合，且本身尺寸處于納米級(jí)，有效地避免了邊界問題產(chǎn)生的腐蝕通道，達(dá)到良好的抗腐蝕效果。

圖1 涂層截面微觀形貌Fig.1 Micrographs of cross-section films

2.2 漏點(diǎn)檢驗(yàn)

1)物理法。

參考石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0063—1999《管道防腐層檢漏試驗(yàn)方法》中的計(jì)算公式，檢漏電壓V與涂層厚度D 之間的關(guān)系為:V=(3 294D)0.5。從圖1 中可測(cè)得鈦納米聚合物涂層的厚度約為250 μm，其臨界漏點(diǎn)電壓為1.375 kV。

試驗(yàn)測(cè)得涂層的擊穿電壓值為6 kV，遠(yuǎn)高于臨界電壓，說明通過該方法可證明涂層不存在漏點(diǎn)。

2)化學(xué)法。

采用化學(xué)方法進(jìn)一步驗(yàn)證以上試驗(yàn)結(jié)果，圖2 為化學(xué)法檢漏前后涂層的表面形貌。圖2a 為物理檢測(cè)有漏點(diǎn)的涂層試樣，測(cè)試過程中，CuSO4溶液通過漏點(diǎn)通道接觸鋼基體，發(fā)生置換反應(yīng)，Cu 沿通道沉積到涂層表面，形成可見的紅點(diǎn)。本研究中的鈦納米聚合物涂層則在試驗(yàn)前后無差異(圖2b、圖2c)。說明并不存在CuSO4溶液與基體接觸的物理通道，與物理法相互驗(yàn)證，也證實(shí)了該涂層的抗?jié)B透性能良好。

2.3 極化曲線測(cè)量

圖3 為Tafel 極化曲線測(cè)試結(jié)果。對(duì)比添加了鈦納米聚合物后，在陽極極化區(qū)(0.1～0.6 V)，多了一段平臺(tái)區(qū)。說明在該范圍內(nèi)本應(yīng)發(fā)生的氧化反應(yīng)被抑制［6］。即普通涂層當(dāng)施加電壓超過平衡電位后，即會(huì)發(fā)生持續(xù)的氧化反應(yīng)，但是如果添加鈦納米聚合物，由于Ti 本身具有良好的耐蝕性，且生成TiO2后穩(wěn)定性進(jìn)一步增加，該過程會(huì)在一段時(shí)間內(nèi)抑制涂層本身與基體的氧化反應(yīng)，起到緩蝕的作用。

圖2 漏點(diǎn)檢測(cè)前后涂層表面形貌Fig.2 Films' surface morphologies before/after leakage testing

圖3 Tafel 測(cè)試結(jié)果曲線Fig.3 Curve of Tafel test

3 分析與討論

對(duì)于腐蝕防護(hù)而言，通常有兩種方法，即陰極保護(hù)和陽極犧牲［7］。因此本研究主要從這2 個(gè)方面探討鈦納米添加物對(duì)涂層耐蝕性能的影響。

陰極保護(hù)，即阻擋腐蝕介質(zhì)與基體接觸，隔絕任何通道。傳統(tǒng)的有機(jī)涂層，主要作用即是物理阻擋。而針對(duì)該項(xiàng)特征，傳統(tǒng)的漏點(diǎn)法是最常用的。而且，2.2 節(jié)中提到的物理法和化學(xué)法相結(jié)合，可以相互驗(yàn)證。此外，涂層在實(shí)際使用過程中，會(huì)因工作狀態(tài)隨基體發(fā)生變形，若在基體的變形程度內(nèi)涂層發(fā)生不可逆的變形甚至開裂，同樣會(huì)使其阻擋性能下降或消失;因此，還需對(duì)涂層的抗變形能力進(jìn)行評(píng)價(jià)，具體方法可根據(jù)實(shí)際工作狀態(tài)，設(shè)定基體的拉伸、彎曲、扭轉(zhuǎn)變形程度，隨后考察涂層的變化。在該項(xiàng)試驗(yàn)評(píng)價(jià)過程中，涂層與基體之間的結(jié)合力也是需要考慮的重要因素。

研究納米添加物的影響，則主要考慮其減小孔隙和通道，以及加強(qiáng)涂層抗變形能力等方面。從2.1 節(jié)中的微觀截面觀察結(jié)果來看，納米物由于其尺寸較小，較之傳統(tǒng)的顏料填充，尺寸效應(yīng)更佳。還能減少添加物與涂層之間的界面長(zhǎng)度，有效地避免界面處過早出現(xiàn)縫隙和通道。由于納米材料的尺寸特殊性，有時(shí)必須使用先進(jìn)的檢測(cè)手段，才能較直觀地觀察。如高分辨透射電鏡(HRTEM)、原子力顯微鏡(AFM)、掃描隧道顯髓鏡(STM)、場(chǎng)離子顯微鏡(FIM)等。例如利用TEM可以準(zhǔn)確清楚地了解納米添加物在涂層中的分散情況與分布特點(diǎn)等等。

涂層的變形能力，主要依靠團(tuán)聚狀的分子鏈打開后回彈性。對(duì)于添加物而言，尺寸越大，對(duì)分子鏈的阻隔越明顯。而鈦納米添加物屬于納米尺寸，使得分子鏈在變形時(shí)自由度較大，達(dá)到優(yōu)化涂層變形能力的效果。應(yīng)用AFM 可以有效地開展納米物與涂層結(jié)合關(guān)系的研究。

陽極犧牲，需要在具體的環(huán)境下進(jìn)行考察。環(huán)境因素，尤其是溫度和壓力，對(duì)涂層的影響較大［8］，有時(shí)還需要根據(jù)工況設(shè)計(jì)溫壓試驗(yàn)，考察涂層的環(huán)境抗力。該項(xiàng)性能主要體現(xiàn)在涂層與腐蝕介質(zhì)開始發(fā)生反應(yīng)后，納米添加物表現(xiàn)出的腐蝕抗力，如減緩腐蝕速率、修復(fù)腐蝕區(qū)域等。如2.3 節(jié)中提到的緩蝕作用，這些性能通常更依靠間接的檢測(cè)手段。目前應(yīng)用較廣的是電化學(xué)測(cè)試方法［9-10］，如極化曲線測(cè)試、阻抗譜測(cè)試等，通過對(duì)電化學(xué)信號(hào)的解析，可以有效地分析納米物的作用。

對(duì)于鈦納米添加物而言，由于Ti、O 的親和力較大，尤其是納米尺寸的Ti 顆粒。當(dāng)腐蝕介質(zhì)侵入涂層后，Ti 顆?？焖倥cO 結(jié)合，生成穩(wěn)定的Ti-O 化合物，阻擋腐蝕介質(zhì)的進(jìn)一步擴(kuò)散，起到一定的修復(fù)作用，此即是圖3 中觀察到的緩蝕平臺(tái)。

然而，針對(duì)納米添加物的特殊性能，仍有待于研究工作者不斷開發(fā)與探索更多的分析手段。

4 結(jié)論

1)鈦納米聚合物涂層結(jié)構(gòu)致密，不存在腐蝕通道(即漏點(diǎn))，且附加有緩蝕效果，擁有優(yōu)異的抗腐蝕性能。

2)納米添加物不僅可以優(yōu)化涂層的阻擋性能，還會(huì)帶來一些附加的優(yōu)點(diǎn)，可以通過先進(jìn)設(shè)備直接檢測(cè)，也可通過電化學(xué)測(cè)試等方法間接評(píng)價(jià)。

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