邱尚輝，章 黎，鐘文武

(臺(tái)州學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，浙江臺(tái)州318000)

電石分子式是CaC2，外觀為灰色、棕黃色、黑色或者褐色塊狀固體，是生產(chǎn)乙炔、石灰氮和鋼鐵脫硫劑的原料［1－2］。但由于電石表面吸水性強(qiáng)，表面積大，表面原子數(shù)多，活性很大，表面原子極容易與環(huán)境中的水、氧氣、酸、堿等反應(yīng)，從而使電石發(fā)生粉化。將其暴露在空氣中，很快就會(huì)完全粉化而失去功效［3］。每年有大量的電石由于保存方法不當(dāng)而受到大量的損失。在電石表面包覆有機(jī)層是電石保存的方法的之一。表面包覆是通過(guò)表面添加劑與顆粒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或表面吸附來(lái)改變顆粒的表面狀態(tài)。用物理、化學(xué)方法對(duì)粒子表面進(jìn)行處理，有目的地改變粒子表面的物理化學(xué)性質(zhì)，如果將原始顆?？醋鳌昂恕保砻姘矊涌醋鳌皻ぁ?，則顆粒經(jīng)包覆以后具有“核－殼”的結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出某些新的特性和功能［4］。而對(duì)電石表面有機(jī)包覆技術(shù)的研究未見(jiàn)報(bào)道，基于這個(gè)原因，本文采用對(duì)電石包覆工藝進(jìn)行優(yōu)化，比較包覆溫度、包覆時(shí)間、包覆材料對(duì)電石防潮性的影響，從而得出較為理想的包覆工藝，使電石能在空氣中長(zhǎng)期存放而不被粉化，具有較強(qiáng)的實(shí)用性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

采用以下幾種材料進(jìn)行正交，篩選，優(yōu)化出一種能保護(hù)電石不被腐蝕粉化的材料:液體石蠟、聚氨酯、食用菜籽油。

實(shí)驗(yàn)方法是，在設(shè)定溫度下，每個(gè)包覆劑包覆兩個(gè)樣品，一個(gè)用來(lái)放置于空氣中，以觀察其在室溫下，以及空氣濕度不能控制的情況下樣品存放的時(shí)間;另一個(gè)將其表面風(fēng)干，然后放入水中，以便縮短其從開(kāi)始包覆到粉化的觀察過(guò)程。最終對(duì)優(yōu)化工藝的電石包覆表面進(jìn)行紅外光譜分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 工藝的優(yōu)化

正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如表1 所示，可知，影響因素(A)溶劑溫度、(B)浸泡時(shí)間、(C)實(shí)驗(yàn)材料對(duì)電石的包覆效果的影響大小順序是C ＞B ＞A;在最低的溶劑溫度情況下，用最少的浸泡時(shí)間而能得到電石保存最久的的方案是在以食用菜籽油為包覆材料，20℃下，浸泡20min。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 1 Design of orthogonal experiment

對(duì)于用液態(tài)石蠟、聚氨酯一次包覆的電石，在水中非常容易與水發(fā)生反應(yīng)，其中原因有兩個(gè)方面:(1)包覆形成的膜層，由于與電石表面結(jié)合不緊密，放于水中時(shí)，受到水分子的擠壓，產(chǎn)生表面孔隙，使得水分子能通過(guò)薄膜到達(dá)電石的內(nèi)部，使其反應(yīng)放出乙炔，同時(shí)，反應(yīng)過(guò)程所產(chǎn)生的乙炔氣體從電石表面釋放過(guò)程中，加快了表面膜的破裂而使得更多的水分子參與反應(yīng)。(2)包覆不完成，在包覆層上本來(lái)就存在缺陷，電石表面并沒(méi)有完全處于包覆膜的保護(hù)下，立即與水發(fā)生反應(yīng)。

以食用菜籽油作包覆材料的樣品能保存很長(zhǎng)的時(shí)間，包覆層厚度非常薄，結(jié)果很好，所以我們選用油作為最佳的包覆材料。

將未經(jīng)表面包覆處理的電石放置于水中，溶液逐漸顯示堿性，其水解反應(yīng)方程式為:

觀察未經(jīng)包覆處理和包覆處理的電石在水中的pH 值變化。未包覆的電石在1min 內(nèi)pH 值迅速升高，5min 后pH 值保持不變，說(shuō)明水解接近完全;而最佳工藝下包覆的電石在24h 內(nèi)溶液的pH 值保持不變，將其在空氣中連續(xù)放置35 天，未水解，表現(xiàn)出良好的耐水性。

2.2 包覆劑含量的確定

包覆層完整、致密，可以有效阻擋外界水分的侵入，包覆層越薄、越均勻一致對(duì)電石性的影響越小。在工藝條件相對(duì)固定的條件下，包覆劑的加入量決定電石的吸濕性。為了確定包覆劑的最佳含量，進(jìn)行了包覆劑含量對(duì)電石的吸濕性影響的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，如圖1 所示。隨著包覆劑的增加，吸濕性迅速減小;當(dāng)包覆劑含量達(dá)到6%以上時(shí)，吸濕性減少速度趨緩。當(dāng)包覆劑含量在4% ～6%之間時(shí)，體系的吸水性變化速率較小，有利于工藝的控制，選擇包覆劑含量為被包覆的4% ～6%。

圖1 包覆劑含量對(duì)電石吸濕性的影響Fig.1 The influence of surface additives on the hygroscopicity of CaC2

2.3 紅外光譜分析

圖2 所示為包覆后電石表面撥離顆粒的紅外光譜圖。3650cm－1～3590cm－1之間有含游離－OH 在低濃度時(shí)伸縮震動(dòng)的峰位在3643cm－1，在3431cm－1表明可能有物理水的存在。圖中存在C =O 的伸縮振動(dòng)。1080cm－1處表明C － O 基團(tuán)占的比例比較大。3335cm－1～2500cm－1處表明存在二聚體，存在－COOH。1750cm－1～1735cm－1間表明存在著飽和的脂類基團(tuán)。表明表面顆粒緩慢地與油的功能團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，將包覆的電石放入水中不與水相反應(yīng)，這就說(shuō)明包覆電石的表面與氧化油脂比較緊密。電石的有機(jī)包覆過(guò)程中發(fā)生了三個(gè)重要的過(guò)程:(a)電石與有機(jī)物的物理包覆;(b)有機(jī)物在空氣中發(fā)生了氧化反應(yīng);(c)在較長(zhǎng)時(shí)間作用下，氧化油脂與少許電石發(fā)生了反應(yīng)，使得有機(jī)物與電石更加緊密地結(jié)合。

圖2 油包覆后的電石表面紅外光譜圖Fig.2 The infrared spectrum of the CaC2 surface after oil coating

第一個(gè)過(guò)程，油類在電石的表面包覆了一層油液，其風(fēng)干的過(guò)程在實(shí)驗(yàn)室條件(溫度19℃、濕度60% ～70%)下極其緩慢，約需要6 ～7 天。其風(fēng)干過(guò)程既是物理吸附的過(guò)程，又進(jìn)行著第二個(gè)過(guò)程。為使其風(fēng)干過(guò)程加快我們可以采取一些措施。油脂的氧化機(jī)理為自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，由于菜油所含脂肪酸分子鏈較長(zhǎng)，氧化反應(yīng)過(guò)程采用紫外光長(zhǎng)波365nm，照射催化，通氣量400L/h，助化劑R1 用量為1.5%，反應(yīng)時(shí)間6h ～7h?？焖亠L(fēng)干的作用在于便于運(yùn)輸和儲(chǔ)存。

第二個(gè)過(guò)程又稱自動(dòng)氧化過(guò)程，隨反應(yīng)進(jìn)行，其中間狀態(tài)及初級(jí)產(chǎn)物又能加速其反應(yīng)速度。其中主要表現(xiàn)為不飽和脂肪酸的自動(dòng)生成氫氧化物。

第三個(gè)過(guò)程，反應(yīng)過(guò)程過(guò)于復(fù)雜，機(jī)理簡(jiǎn)單化是電石中的Ca 取代了化合物中的H 基。其過(guò)程是氧化油脂在長(zhǎng)時(shí)間的作用下向電石內(nèi)部發(fā)生了少許的擴(kuò)散，其中一些電石則裸露在外層與空氣中的水發(fā)生了反應(yīng)生成Ca(OH)2，生成的Ca(OH)2再與氧化油脂發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的Ca 的生成物。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)和比較實(shí)驗(yàn)，能獲得在空氣中能存放35 天的油層包覆電石。確定了包覆的最佳工藝:以食用菜籽油為包覆材料，20℃下，浸泡20min。

(2)通過(guò)包覆劑含量對(duì)電石吸濕性的實(shí)驗(yàn)，確定了較為理想的包覆劑含量。

(3)通過(guò)紅外光譜分析，可知電石的有機(jī)包覆過(guò)程中發(fā)生了三個(gè)重要的過(guò)程:(a)電石與有機(jī)物的物理包覆;(b)有機(jī)物在空氣中發(fā)生了氧化反應(yīng);(c)在較長(zhǎng)時(shí)間作用下，氧化油脂與少許電石發(fā)生了反應(yīng)，使得有機(jī)物與電石更加緊密地結(jié)合。

［1］吳樟生. 我國(guó)電石行業(yè)現(xiàn)狀分析與未來(lái)展望［J］. 化工管理，2007，21(1):67 －71.

［2］倪麗娟. 電石生成過(guò)程中的界面行為研究［D］.北京化工大學(xué)，2013.

［3］P. Redondo，C. Barrientos，A. Largo. Structure and stability of binary calcium-carbon compounds:a comparative ab initio and DFT study of CaC2［J］. Chemical Physics Letters，2003，382:150 －159.

［4］耿麗平. Fe3O4磁性納米材料的有機(jī)包覆［D］.蘭州理工大學(xué)，2010.