劉勇（勝利油田石化總廠硫磺回收車間 山東 東營 257000）

前言

硫磺回收裝置采用兩級催化反應(yīng)的克勞斯硫回收工藝。針對我廠酸性氣中H2S的含量（≥50%）的特點，我裝置采用部分燃燒法制硫。此方法是將全部原料氣引入制硫燃燒爐，在爐中按制硫所需的O2量嚴格控制配風(fēng)比,使H2S在爐中約65%燃燒生成氣態(tài)的硫磺。剩余的未完全燃燒的H2S和SO2進入反應(yīng)器,在催化劑的作用下,反應(yīng)生成單質(zhì)硫。對于含有少量烴類的原料氣采用部分燃燒法可將烴類完全燒成CO2和H2O,使產(chǎn)品硫磺的質(zhì)量得到保證。

其工藝原理：

根據(jù)反應(yīng)原理，當尾氣中的H2S和SO2的含量配比為2:1時，兩者完全反應(yīng)，但由于設(shè)備自身缺陷以及工藝操作波動，過程氣中會存在過剩的O2、SO2或者H2S等，從而引起嚴重的設(shè)備腐蝕。

一、腐蝕原因及防護

根據(jù)裝置腐蝕機理的不同以及對硫磺回收裝置腐蝕部位分析，影響我裝置安全平穩(wěn)生產(chǎn)的腐蝕主要有低溫露點腐蝕、高溫硫化腐蝕以及電化學(xué)腐蝕三大類，實際生產(chǎn)中，因工藝參數(shù)改變等原因各種腐蝕同時存在，危害極大。

1.低溫露點腐蝕

（1）腐蝕部位

露點腐蝕主要發(fā)生在溫度低于露點的部位，如過程氣和尾氣管線、冷卻器出口、捕集器、煙囪頂部以及底部死點等，包括SO2露點腐蝕和SO3露點腐蝕，。

（2）腐蝕機理

二氧化硫是硫化氫和氧氣完全燃燒的產(chǎn)物，二氧化硫易溶于水，1體積水能溶解40體積的二氧化硫，水溶液為亞硫酸，酸性強于氫硫酸，在有水環(huán)境下，二氧化硫比硫化氫更易腐蝕設(shè)備，生成FeSO3。當溫度低于150℃時易發(fā)生SO2露點腐蝕，隨著溫度的降低，腐蝕越嚴重。

SO3露點腐蝕

當氧氣過剩時，二氧化硫被氧化成三氧化硫，在水蒸氣存在條件下形成稀硫酸，從而腐蝕冷卻器、捕集器以及部分管線的低點。同SO2露點腐蝕相似，在200－250℃左右，SO3露點腐蝕基本不會發(fā)生，但當溫度低于110℃時，SO3完全與水蒸氣反應(yīng)生成稀硫酸腐蝕設(shè)備，生成FeSO4。

（3）防護措施

加強工藝操作監(jiān)控，避免SO2的大量產(chǎn)生。

通過班組操作參數(shù)調(diào)查，因上游酸氣波動較大，在大風(fēng)量操作情況下各工藝參數(shù)較好保證，不易產(chǎn)生黑硫磺，但因此產(chǎn)生過量SO2，但其對設(shè)備危害性比H2S更為嚴重，所以要求班組嚴格按照化驗結(jié)果及時調(diào)整操作，保證硫化氫與二氧化硫的比值保持在 2：1。

加強伴熱與保溫，保證尾氣溫度在露點溫度以上。

2.高溫硫化腐蝕

（1）腐蝕部位

高溫硫化腐蝕主要發(fā)生在制硫燃燒爐、尾氣燃燒路、余熱鍋爐以及尾氣加熱器等高溫部位。

（2）腐蝕機理

制硫燃燒爐燃燒后的過程氣中含有 H2S、SO2、CS2、COS、硫蒸汽以及水蒸氣等，這些組分常以復(fù)合形式產(chǎn)生腐蝕。當金屬設(shè)備處于310℃以上時，高溫硫化腐蝕就易發(fā)生。

在常溫下，干燥的H2S對碳鋼沒有腐蝕作用，當溫度達到250－300℃以上時，H2S易分解出活性S，與Fe化合成FeS，這是一種較疏松物質(zhì)，較易脫落，隨著溫度的升高，腐蝕程度越高。據(jù)資料顯示，在399℃時，與硫化氫、二氧化硫、硫蒸汽以及水蒸氣環(huán)境接觸的碳鋼將遭到嚴重腐蝕；在428－538℃時，硫蒸汽可與鐵迅速反應(yīng)生成硫化鐵，從而嚴重腐蝕設(shè)備。對于本裝置，制硫燃燒爐后的余熱鍋爐入口管箱溫度在1100℃左右，因此高溫硫化腐蝕最為嚴重，另外由于原料氣帶水等原因造成制硫燃燒爐耐火襯里開裂，使硫蒸汽接觸筒體也可造成嚴重高溫硫化腐蝕。反應(yīng)式如下：

（3）防護措施

加強原料氣脫水脫油，防止燒壞制硫燃燒爐耐火襯里。

控制燃燒路爐膛溫度，防止超溫操作。

c制硫燃燒爐后部與余熱鍋爐連接段采用耐火耐水套管，合理選用爐管材質(zhì)。

3.電化學(xué)腐蝕

（1）腐蝕部位

電化學(xué)腐蝕多發(fā)生在酸氣脫水罐、尾氣吸收塔、貧/富液管線以及酸性氣管線等部位。

（2）腐蝕機理

當金屬被放置在水溶液中或潮濕的大氣中，金屬表面會形成一種微電池，也稱腐蝕電池，電化學(xué)腐蝕反應(yīng)是一種氧化還原反應(yīng)。硫磺回收裝置一般存在兩種結(jié)構(gòu)的腐蝕：H2S－H2O的腐蝕和SO2－O2－H2O的腐蝕。

在本裝置中，該腐蝕主要發(fā)生在酸氣脫水罐、酸氣壓水罐以及酸氣線低點部位。由于上述部位存有較多酸性水，鐵在硫化氫的水溶液中，會產(chǎn)生原電池反應(yīng)，陽極反應(yīng)生成硫化亞鐵引起腐蝕減薄甚至局部穿孔，陰極反應(yīng)生成氫氣，產(chǎn)生一定隱患。反應(yīng)方程式如下：

該腐蝕多發(fā)生在停工期間，裝置停工后，裝置和管線內(nèi)殘存的氣體進入系統(tǒng)后，由于在露點溫度下，系統(tǒng)內(nèi)會產(chǎn)生凝結(jié)水吸附在設(shè)備、管線或者襯里上，與殘留在系統(tǒng)中的SO2生成H2SO3，對設(shè)備產(chǎn)生較嚴重的腐蝕，這種腐蝕比正常開工期間的腐蝕要嚴重的多。反應(yīng)方程式如下：

（3）防護措施

對與酸氣脫水罐及壓水罐存水及時送走，管線低點存水及時吹掃。

設(shè)備停運期間氮氣保護，停工檢修吹掃做到掃的凈、吹的干、放的空。結(jié)束語

由于上游裝置原料組分的不穩(wěn)定以及設(shè)備自身的缺陷，腐蝕問題是不可避免的。腐蝕的防治工作是設(shè)備管理的關(guān)鍵點，通過及時分析比對，根據(jù)實際腐蝕情況及時調(diào)整工藝參數(shù)及設(shè)備材質(zhì)，從而保證裝置的安穩(wěn)長滿優(yōu)運行。

[1]魏寶明.金屬腐蝕理論及應(yīng)用 1996.1.

[2]中國石化工程建設(shè)公司、中國石油化工設(shè)備管理協(xié)會，石油化工設(shè)備技術(shù)2010.