梁國(guó)海，劉百戰(zhàn)，朱仲良，孔繼烈，瞿永生*

1上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，上海 200082;

2 同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系，上海 200092；

3 復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海 200433

應(yīng)用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)分析煙絲樣品含水率的方法

梁國(guó)海1,2，劉百戰(zhàn)1，朱仲良2，孔繼烈3，瞿永生1*

1上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，上海 200082;

2 同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系，上海 200092；

3 復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海 200433

建立了基于核磁共振硬脈沖自由感應(yīng)衰減信號(hào)（FID）的含水率測(cè)定方法。以煙絲樣品為模型，在預(yù)先建立的工作函數(shù)基礎(chǔ)上，可對(duì)多個(gè)樣品水分進(jìn)行快速測(cè)定。以核磁共振法與烘箱法的結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果顯示核磁共振法具有理想的重復(fù)性、精密度和穩(wěn)定性，5 次平行測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.5%，4天內(nèi)測(cè)得的樣品含水率極差為0.45%。

低場(chǎng);核磁共振；煙絲；含水率；FID信號(hào)

含水率對(duì)于煙草儲(chǔ)存和吸食效果影響十分顯著，因此含水率測(cè)定是煙草工業(yè)中質(zhì)量監(jiān)督的重要環(huán)節(jié)，在實(shí)際卷煙加工生產(chǎn)線中，需要納入水分檢測(cè)的工藝點(diǎn)一般在30個(gè)以上，每天的水分檢測(cè)任務(wù)在300次以上。目前主要應(yīng)用烘箱法測(cè)定煙草樣品含水率（YC/T28.8-1996卷煙物理性能的測(cè)定；YC/T 146-2010煙葉打葉復(fù)烤工藝規(guī)范）。烘箱法檢測(cè)耗費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)，一般需要2小時(shí)以上才能完成測(cè)試，無(wú)法得到即時(shí)的含水率信息。紅外水分檢測(cè)技術(shù)雖然普遍應(yīng)用于即時(shí)水分監(jiān)控上，但對(duì)物料表觀性質(zhì)、顏色和環(huán)境光線較敏感，其檢測(cè)結(jié)果波動(dòng)明顯，誤差范圍大于6%，尤其對(duì)厚度或體積較大的物料，誤差很大[1]。若需準(zhǔn)確測(cè)定含水率，可采用氣相色譜法[2]或卡爾費(fèi)休法[3]，然而此兩種方法消耗試劑多，操作繁瑣，不滿足常規(guī)使用要求。對(duì)于煙草樣品含水率的測(cè)定，目前沒(méi)有更合適的兼顧準(zhǔn)確性和快速的方法供選擇，于是烘箱法依然被廣泛采用，因此，有必要繼續(xù)開(kāi)展針對(duì)煙草樣品含水率的測(cè)定方法研究，找到更理想的分析方法。

核磁共振技術(shù)（NMR）早已應(yīng)用于木材[4-5]、食品[6-8]等的水分測(cè)定。如Merela 等[5]將木材樣品置于一定濕度的密閉環(huán)境中，使其達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后進(jìn)行核磁共振自由感應(yīng)衰減(Free Induction Decay，F(xiàn)ID)信號(hào)分析。李然等[9]應(yīng)用NMR技術(shù)測(cè)量同一茶葉樣品的含水量，NMR法的測(cè)定結(jié)果都要比103℃烘箱法高1%不到。

把NMR法檢測(cè)水分的技術(shù)運(yùn)用到煙草工業(yè)中具有特殊意義。首先，測(cè)定速度快，通過(guò)NMR法可以在1-2分鐘內(nèi)完成一個(gè)樣品的測(cè)試，這幾乎是即時(shí)的含水率信息，在實(shí)際煙草加工生產(chǎn)線上，掌握當(dāng)前加工的煙葉或煙絲的即時(shí)含水率數(shù)據(jù)，有助于判斷煙絲的質(zhì)量，并及時(shí)采取相應(yīng)措施使樣品質(zhì)量進(jìn)一步提升；其次，無(wú)損檢測(cè)，測(cè)試過(guò)程不涉及機(jī)械或加熱處理，檢測(cè)完的樣品可繼續(xù)用于其他分析；再次，與樣品形狀無(wú)關(guān)，信號(hào)穿透能力很強(qiáng)，有望用于分析煙絲整箱存放過(guò)程中不同位置的水分分布，而通過(guò)烘箱法或者近紅外法還無(wú)法做到。目前未見(jiàn)運(yùn)用NMR法檢測(cè)煙絲或煙葉水分的報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及材料

煙絲干燥通過(guò)鼓風(fēng)恒溫干燥箱（DHG系列，上海精密儀器儀表有限公司）完成，煙絲平衡在恒溫恒濕箱（Climacell，德國(guó)MMM公司）完成，NMR信號(hào)測(cè)定及成像掃描在0.55T MRI儀（MicroMRI，上海紐邁電子科技有限公司）完成，測(cè)試溫度為32℃，線圈內(nèi)徑為1.8 cm。各牌號(hào)煙絲取自上海卷煙廠生產(chǎn)線。

1.2 FID信號(hào)測(cè)定

取適量煙絲，通過(guò)加水和平衡處理，使煙絲含水率達(dá)到28%左右；準(zhǔn)確稱取煙絲（每份質(zhì)量控制在0.5g左右），裝入5mL帶旋蓋瓶子內(nèi)，測(cè)定FID信號(hào)，然后放入103℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干10min，再取出稱重和測(cè)定FID信號(hào)，此步驟重復(fù)多次，至測(cè)定的FID信號(hào)基本不再改變。

硬脈沖FID序列參數(shù)：采樣頻率SW=100，開(kāi)始采樣時(shí)間D3=70μs，重復(fù)時(shí)間TR=1000ms，重復(fù)次數(shù)NS=128。

1.3 絕干煙絲的FID信號(hào)測(cè)定

取適量煙絲，在103℃條件下烘烤2h，并通過(guò)稱重的辦法確定煙絲基本不含水。把絕干煙絲分次準(zhǔn)確稱重后加入玻璃測(cè)試管中，測(cè)定不同質(zhì)量絕干煙絲的FID幅值。

2 結(jié)果與討論

2.1 FID幅值與煙絲含水量

理論研究和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證已證明：FID信號(hào)的起始最大值（幅值）與質(zhì)子的磁化矢量（MZ）成正比，而MZ是系統(tǒng)中每個(gè)質(zhì)子的貢獻(xiàn)之和，因此，F(xiàn)ID信號(hào)的幅值與質(zhì)子密度成正比[10-11]。處于不同環(huán)境或狀態(tài)中的質(zhì)子具有不同的弛豫效率，其中，固相中的質(zhì)子在脈沖激發(fā)后的60～70μs內(nèi)已經(jīng)完全衰減，70μs后的FID信號(hào)主要是水的慢速衰減[10]，因此，可以設(shè)置合適的等待時(shí)間，使采集到的FID幅值主要反映體系中的液相水質(zhì)子濃度，從而建立FID幅值與水含量之間的關(guān)系。

本實(shí)驗(yàn)采用0.55T 小型脈沖核磁共振儀對(duì)煙絲水分進(jìn)行分析，如圖1A所示，煙絲放置于1.5cm玻璃管中，控制樣品高度小于3cm，然后直接放入磁體中進(jìn)行掃描。圖1B為烘干前后煙絲樣品的FID曲線，從圖中可見(jiàn)，烘干后煙絲樣品的最大幅值明顯下降，顯示FID信號(hào)與樣品含水量密切相關(guān)。

之后我們考查了烘干過(guò)程FID信號(hào)和煙絲含水量的變化趨勢(shì)。為了減少烘干時(shí)煙絲內(nèi)香味物質(zhì)的散失，我們選擇在50℃條件下慢速烘烤。隨著烘干時(shí)間的延長(zhǎng)，煙絲的FID幅值隨煙絲質(zhì)量一同下降（圖1C），然而，在烘烤時(shí)間達(dá)到約180min以后，F(xiàn)ID幅值趨于穩(wěn)定，而煙絲質(zhì)量卻以較緩慢的速度繼續(xù)減輕，在多次重復(fù)的實(shí)驗(yàn)中可觀察到相似的現(xiàn)象。考慮到FID信號(hào)主要來(lái)源于煙絲中的自由水和結(jié)合水，我們認(rèn)為引起上述現(xiàn)象的原因可能是：（1）烘烤時(shí)伴隨水分蒸發(fā)，煙絲中的揮發(fā)和半揮發(fā)成分不斷散失，同時(shí)煙絲內(nèi)發(fā)生復(fù)雜的分解反應(yīng)，分解產(chǎn)物也在逸出，這些成分不能引起FID響應(yīng)；（2）煙絲內(nèi)除了自由水和結(jié)合水之外，還存在化合水[12-13]，而化合水中的H核由于弛豫時(shí)間太短（幾十微秒內(nèi)衰減結(jié)束）不對(duì)FID幅值產(chǎn)生貢獻(xiàn)，在烘烤后期化合水也被蒸發(fā)出來(lái)，但不能引起FID響應(yīng)。相比之下，含水玻璃棉在烘烤至約150min之后，質(zhì)量和FID信號(hào)均保持穩(wěn)定?？紤]到絕干玻璃棉內(nèi)不含有可揮發(fā)成分，加上煙絲內(nèi)的化合水極其微量，不足以引起如此明顯的質(zhì)量下降，因此，可認(rèn)為烘烤時(shí)煙絲內(nèi)揮發(fā)、半揮發(fā)成分以及分解產(chǎn)物的逸出是引起烘烤后期FID信號(hào)與煙絲質(zhì)量變化步調(diào)不一致的主要原因。

對(duì)于煙草樣品，我們不能以文獻(xiàn)中常用的液-固體系[9,11,14]進(jìn)行分析，這是因?yàn)闊煵輼悠分写嬖诓豢珊雎缘挠头?，而油和水的弛豫時(shí)間相近，實(shí)驗(yàn)采集的FID幅值將包含油和水的貢獻(xiàn)，此推論可通過(guò)對(duì)比絕干煙絲和絕干紙絲的FID信號(hào)與質(zhì)量之間的關(guān)系進(jìn)行佐證，其中，絕干紙絲可認(rèn)為是不含油分的樣品。從圖1D可看到，F(xiàn)ID信號(hào)對(duì)絕干煙絲質(zhì)量的響應(yīng)效率（即擬合方程斜率）是對(duì)絕干紙絲質(zhì)量響應(yīng)的13倍，此結(jié)果顯示絕干煙絲中仍然含有一定量能產(chǎn)生FID信號(hào)的H核，而且這部分H核的貢獻(xiàn)在測(cè)定含水率時(shí)需要考慮。

圖1 核磁共振信號(hào)與含水量關(guān)系Fig.1 The relationship between NMR signals and moisture content

2.2 建立工作函數(shù)

基于上述討論，我們?cè)跍y(cè)定煙絲含水率時(shí)，把油分對(duì)FID信號(hào)的貢獻(xiàn)一并考慮，此時(shí)測(cè)得的FID幅值可劃分為兩部分：

其中，Yd為干煙絲FID信號(hào)，內(nèi)含油分的貢獻(xiàn)；各成分的FID信號(hào)遵循指數(shù)規(guī)律快速衰減，即：

其中Aw和Ad是起始幅度，與H核密度成正比；T2w和T2d是自旋-自旋弛豫時(shí)間（一般為0.1～100ms），在脈沖激發(fā)結(jié)束后的極短時(shí)間內(nèi)采集信號(hào)，此時(shí)指數(shù)項(xiàng)約為1，則FID幅值可認(rèn)為與H核密度線性相關(guān)：

其中，kw和kd為斜率，mw和md分別為含水質(zhì)量和干煙絲質(zhì)量，aw和ad為系數(shù)。由于煙絲總質(zhì)量為：

于是有：

整理之后為：

即我們只需要通過(guò)測(cè)定斜率參數(shù)kd和kw，并進(jìn)行適當(dāng)?shù)南禂?shù)校正，即可建立FID幅值和煙絲濕重與煙絲含水量的關(guān)系式。

在本實(shí)驗(yàn)中，我們以牌號(hào)為15#、35#和54#的煙絲作為研究對(duì)象，首先通過(guò)FID幅值與絕干煙絲質(zhì)量間的線性關(guān)系求得kd，從圖2A可看出，F(xiàn)ID幅值與絕干質(zhì)量呈顯著線性關(guān)系，三種煙絲的kd值分別為0.301、0.445和0.356。

之后，為了測(cè)定kw，我們先把煙絲含水率提升至28%（濕基含水率）左右，然后在103℃條件下緩慢烘干煙絲，在不同時(shí)間點(diǎn)取出準(zhǔn)確稱重，并掃描得到FID曲線，通過(guò)FID幅值與含水量關(guān)系求得kw（圖2B）。需要指出的是，此處的FID幅值已經(jīng)扣除了絕干煙絲的貢獻(xiàn)，做法是把煙絲烘干至FID幅值基本不再變化，并以此時(shí)FID幅值和煙絲質(zhì)量作為絕干煙絲FID貢獻(xiàn)和絕干質(zhì)量。

圖2 通過(guò)擬合方程求算kd和kwFig.2 Determination of kd and kw by fitting to the curve

最后，需要校準(zhǔn)參數(shù)a。我們首先配置具有不同含水率的煙絲，準(zhǔn)確稱取一部分進(jìn)行FID實(shí)驗(yàn)，把煙絲濕重mt和測(cè)得的FID幅值Y代入（1）式進(jìn)行計(jì)算，并以103℃烘箱法測(cè)得的結(jié)果作為標(biāo)準(zhǔn)含水率，對(duì)參數(shù)a及計(jì)算含水率進(jìn)行校正。以15#號(hào)煙絲為例，我們最終得到的檢測(cè)煙絲含水率（濕基含水率）工作函數(shù)為：

需要指出的是，三種煙絲對(duì)應(yīng)的kw差別不大，kd差別稍大，而Yd在整體信號(hào)（Yw+Yd）中所占比例低于20%，因此kd的差異所引起的不同煙絲樣品的工作函數(shù)之間的差異并不大。于是，往后分析不同種類煙絲樣品的含水率時(shí)，我們可以考慮使用“通用工作函數(shù)”，即采用平均的kd和kw，在分析不同煙絲樣品時(shí)僅需取3-5個(gè)樣校正最終的計(jì)算含水率即可。

2.3 核磁共振法與烘箱法對(duì)比

為驗(yàn)證上述工作函數(shù)，我們重新取10個(gè)樣分別通過(guò)烘箱法和核磁共振法測(cè)定含水率。由于上述核磁共振法工作函數(shù)是以烘箱法結(jié)果為基準(zhǔn)進(jìn)行推導(dǎo)，因此此處核磁共振法與烘箱法進(jìn)行對(duì)比的主要目的是考察工作函數(shù)的適用范圍以及核磁共振法的重復(fù)性。當(dāng)需要獲得更精確的工作函數(shù)時(shí)，必須以氣相色譜法或卡爾費(fèi)休法結(jié)果為基準(zhǔn)進(jìn)行推導(dǎo)。從表1可見(jiàn)，盡管煙絲樣本的含水率覆蓋了10%～24%的范圍，核磁共振法與烘箱法分別測(cè)得的結(jié)果差異都不超過(guò)1%。此結(jié)果證實(shí)工作函數(shù)在較寬的含水率范圍內(nèi)都適用，從而證明了上述推導(dǎo)工作函數(shù)所依據(jù)的“液-固-油”模型適用于煙草樣品。

之后，為了考察方法的重復(fù)性，我們對(duì)15#牌號(hào)的煙絲樣品（樣品A、B和C）進(jìn)行5次取樣分析（表2）。樣品預(yù)先經(jīng)過(guò)充分混勻，因此可認(rèn)為平行實(shí)驗(yàn)的煙絲樣本含水率相同。結(jié)果顯示核磁共振法5次平行實(shí)驗(yàn)得到的平均含水率與烘箱法的結(jié)果十分接近，單因素方差分析顯示兩種方法得到的含水率結(jié)果沒(méi)有顯著差異（圖3A，P＞0.1）；并且兩種分析方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差大小相當(dāng)，其中，通過(guò)核磁共振法測(cè)定三個(gè)樣品含水率的5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于0.5%，說(shuō)明核磁共振法檢測(cè)煙絲中的水分在重復(fù)性和精密度方面不低于烘箱法的水平。此外，從5次平行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果還可看出，分析結(jié)果與煙絲取樣量關(guān)系不大。

最后，我們對(duì)表1中5號(hào)煙絲的三份樣品進(jìn)行跟蹤監(jiān)測(cè)，在4天內(nèi)以相同的測(cè)試條件進(jìn)行含水率分析，圖3B顯示4天測(cè)試的結(jié)果均保持在14%左右，樣品含水率極差為0.45%，說(shuō)明核磁共振法對(duì)相同樣品的分析結(jié)果具有較好的穩(wěn)定性。

表1 核磁共振法與烘箱法測(cè)定的含水率對(duì)比Tab.1 Comparison of results obtained by NMR method and drying method

表2 核磁共振法檢測(cè)含水率平行實(shí)驗(yàn)Tab.2 Moisture content determined by NMR

圖3 核磁共振法的重復(fù)性和穩(wěn)定性Fig.3 Repeatability and stability of the NMR method

3 結(jié)論

本工作針對(duì)煙絲特性，推導(dǎo)并建立了基于核磁共振信號(hào)的煙絲含水率檢測(cè)方法，在函數(shù)推導(dǎo)中充分考慮并排除了“油分”的信號(hào)，檢測(cè)方法的重復(fù)性和精密度與烘箱法相當(dāng)，而且有出色的穩(wěn)定性。需要指出的是，本工作采用了較繁復(fù)的步驟推導(dǎo)和校正工作函數(shù)，目的是為了證明“液-固-油”模型適用于煙草樣品。在本工作結(jié)論的基礎(chǔ)上，日后在分析煙草樣品含水率時(shí)，可采取更簡(jiǎn)單和直接的校正模式，例如“通用工作函數(shù)”、多元線性回歸法等，將使校準(zhǔn)過(guò)程的工作量大大減少。此外，為減少建立工作函數(shù)的工作量，本實(shí)驗(yàn)以烘箱法結(jié)果為基準(zhǔn)建立核磁共振法的工作函數(shù)，若需獲得更精確的工作函數(shù)，則必須以氣相色譜法或卡爾費(fèi)休法結(jié)果為基準(zhǔn)重新推導(dǎo)工作函數(shù)。盡管低場(chǎng)核磁共振儀比常規(guī)水分檢測(cè)所用儀器要昂貴得多，在目前應(yīng)用于煙絲水分日常檢測(cè)的必要性不大，但隨著應(yīng)用技術(shù)的不斷進(jìn)步以及儀器公司針對(duì)農(nóng)產(chǎn)品行業(yè)的應(yīng)用特點(diǎn)設(shè)計(jì)出更貼近實(shí)際需求的儀器，相信基于核磁共振信號(hào)的含水率檢測(cè)方法在將來(lái)有可能在煙草工業(yè)中發(fā)揮作用。

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The application of low-fi eld nuclear magnetic resonance( NMR )to moisture determination in cut-tobacco

LIANG Guohai1,2,LIU Baizhan1,ZHU Zhongliang2,KONG Jilie3and QU Yongsheng1
1 Technical Center,Shanghai Tobacco Group Co.,Ltd.,Shanghai 200082,China;
2 Department of Chemistry,Tongji University,Shanghai 200092,China;
3 Department of Chemistry,Fudan University,Shanghai 200433,China

A novel method for detecting moisture content in cut tobacco based on free induction decay(FID)signals by low-field nuclear magnetic resonance(NMR)was established.The method was validated by measuring moisture content in cut-tobacco samples.Comparison between NMR method and Oven-drying method showed that the former had good repeatability,accuracy and stability with RSDs of 5 parallel tests lower than 0.5% and sample range of moisture within 4 days being 0.45%.

low-field; nuclear magnetic resonance(NMR); cut-tobacco; moisture content; FID signal

10.3969/j.issn.1004-5708.2014.05.002

TS411 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1004-5708（2014）05-0006-06

國(guó)家煙草專賣局資助項(xiàng)目“濃香型特色優(yōu)質(zhì)煙葉開(kāi)發(fā)重大項(xiàng)目”（110201101001【TS-01】）; 上海市博士后科研資助計(jì)劃“打葉復(fù)烤對(duì)煙葉香味物質(zhì)的影響研究”（14R21422900）

梁國(guó)海（1985—），男，博士，主要從事煙草化學(xué)和工藝研究，Tel：021-61669547，Email：liangguohai@gmail.com

瞿永生（1975—），男，碩士，主要從事煙草原料研究，Email：quys@sh.tobacco.com.cn

2014-01-12 Epub：2014-10-31