張 帆，李秋順，姚衛(wèi)國，鄭 暉，馬耀宏，董文飛

(1.吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院集成光電子學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長(zhǎng)春130012;2.山東省科學(xué)院生物研究所山東省生物傳感器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南250014;3.吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教育部汽車材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長(zhǎng)春130025)

ZHANG Fan1，LI Qiu-shun2，YAO Wei-guo3* ，ZHENG Hui2，MA Yao-hong2，DONG Wen-fei1

1 引言

近年來，隨著光纖及光子器件制造技術(shù)的飛速發(fā)展，光纖光柵作為能夠控制光在光纖內(nèi)部傳播的一種無源光學(xué)器件，在通訊和光傳感等領(lǐng)域產(chǎn)生了重要的影響，已被用于光纖濾波器、增益平坦器、色散補(bǔ)償器件、波分復(fù)用系統(tǒng)等［1-3］，成為目前最具有代表性和最有發(fā)展前途的光纖器件之一。

長(zhǎng)周期光纖光柵(LPFG)是指利用 CO2、紫外、飛秒等激光器對(duì)光纖纖芯的折射率進(jìn)行周期性調(diào)制處理而制作成的周期在10～1 000 μm的光柵［4］。它不僅具有常規(guī)光纖抗電磁干擾、易與光纖系統(tǒng)兼容、可遠(yuǎn)距離遙測(cè)監(jiān)控的特點(diǎn)，還具有插入損耗小、帶寬寬、背向反射低、靈敏度高、制作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，自1996年誕生以來，受到了國內(nèi)外廣大學(xué)者的關(guān)注。

在LPFG柵區(qū)，光波從纖芯的基模耦合到前向傳輸、離散、圓對(duì)稱的n階包層模中，會(huì)引起部分光波能量的損失，使得光柵的透射譜中出現(xiàn)了一個(gè)或多個(gè)諧振峰。由于LPFG的周期相對(duì)較長(zhǎng)，屬損耗型光柵，滿足相位匹配條件的是同向傳輸?shù)睦w芯基模和包層模，這決定了LPFG透射譜的諧振波長(zhǎng)和峰值極易受外界環(huán)境變化的影響，具有比布拉格光柵更好的溫度、應(yīng)變、彎曲、扭曲、橫向負(fù)載、折射率靈敏性［5-7］。特別是在折射率感應(yīng)方面，LPFG高靈敏度的特點(diǎn)備受關(guān)注［8］。納米技術(shù)的發(fā)展，更是為L(zhǎng)PFG折射率傳感研究提供了技術(shù)支持，極大地推動(dòng)了LPFG在生化分析中的應(yīng)用。

本文首先簡(jiǎn)要介紹納米薄膜對(duì)LPFG靈敏度的影響，然后詳細(xì)介紹覆納米膜的LPFG在生化分析中的應(yīng)用進(jìn)展。

2 LPFG折射率感應(yīng)的基本原理

LPFG主要由3部分構(gòu)成(如圖1所示):從里向外依次是寫入光柵的纖芯、包層、環(huán)境介質(zhì)。當(dāng)光波沿著光纖纖芯向前傳播到LPFG的柵區(qū)時(shí)，能從纖芯的基模耦合到前向傳輸?shù)碾x散、圓對(duì)稱的n階包層模中，結(jié)果是造成部分能量的損失。于是在光柵的傳輸光譜中出現(xiàn)了一些大小不同的諧振峰。

圖1 LPFG的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of long-period fiber grating

在單模光纖中制備的LPFG，光柵的周期性折射率分布是均勻的，當(dāng)纖芯的基導(dǎo)模與包層的包層模耦合時(shí)，對(duì)應(yīng)的諧振波長(zhǎng)可以表示為:

式中，λm是諧振波長(zhǎng)，neff，core和 neff，cladding分別是纖芯芯層導(dǎo)模、一階m次包層模的有效折射率，ncore是纖芯的折射率和包層的折射率 n2的函數(shù)，是包層的折射率和環(huán)境介質(zhì)折射率n3的函數(shù)，其中LPFG的周期。式(1)表明:LPFG的諧振波長(zhǎng)λm與光柵周期Λ、纖芯芯層導(dǎo)模、包層模的有效折射率有關(guān)。因此，外界環(huán)境折射率的變化將引起纖芯芯層導(dǎo)模、包層模的有效折射率的改變，從而進(jìn)一步影響光柵的諧振波長(zhǎng)或透射譜。反之，通過光柵透射譜的改變即可判斷外界環(huán)境的折射率，實(shí)現(xiàn)對(duì)折射率不同的物質(zhì)或溶液的測(cè)量。

3 納米薄膜對(duì)LPFG靈敏度的影響

當(dāng)發(fā)現(xiàn)LPFG對(duì)折射率敏感之后，2002年，Sarfraz Khaliq等人對(duì)不同折射率的物質(zhì)在LPFG上的響應(yīng)做了系統(tǒng)的研究［9］，研究結(jié)果如圖2所示。

圖2 LPFG(Λ=400 μm)的折射率與波長(zhǎng)移動(dòng)的關(guān)系Fig.2 Relationship between refractive index with the resonance wavelength of long-period fiber grating(Λ =400 μm)

從圖2可以看出，LPFG作為折射率傳感器，存在的問題是:僅僅只對(duì)折射率接近光柵包層的環(huán)境介質(zhì)比較敏感;對(duì)于折射率大于1.47或者小于1.43的環(huán)境介質(zhì)，LPFG靈敏度非常低，諧振波長(zhǎng)變化很小或幾乎不變。但是在實(shí)際應(yīng)用中，多數(shù)被測(cè)物質(zhì)(如空氣、水溶液等)的折射率都遠(yuǎn)小于光柵包層的折射率，這極大地限制了LPFG的進(jìn)一步發(fā)展和在實(shí)際中的應(yīng)用。

為了突破這種限制，一些研究人員通過在光柵表面修飾納米薄膜的方法嘗試改進(jìn)LPFG的敏感性。Stephen W.James等人利用Langmuir-Blodgeet(LB)膜技術(shù)在光柵的表面涂覆了一種折射率比光柵包層折射率高的物質(zhì)(二十三碳烯酸)，發(fā)現(xiàn)LPFG透射譜的諧振峰與覆蓋的納米材料厚度緊密相關(guān)，隨著厚度的增加，諧振峰先藍(lán)移后紅移［10］，如圖3 所示。

圖3 LPFG的波長(zhǎng)移動(dòng)與LB膜厚度的關(guān)系Fig.3 Relationship between the resonance wavelength of long-period fiber grating and the thickness of LB film

但是LB膜技術(shù)存在一些不利因素:(1)LB膜中單層與基板、層與層之間僅僅依靠分子之間親疏水性的范德華力相互作用，熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能較弱;(2)適于制備LB膜的材料一般為含有親水基團(tuán)與疏水基團(tuán)的雙親性分子;(3)需要專用的拉膜機(jī)，操作方法復(fù)雜，制備成本高。因此在后續(xù)的LPFG研究中，這種方法很少被使用。

Zhi-Yong Wang等人采用靜電自組裝技術(shù)，通過調(diào)控聚陽離子PAH、聚陰離子PCBS的比例及溶液的pH值，在光柵的表面沉積了折射率和厚度可控的納米薄膜，發(fā)現(xiàn)這些不同折射率的納米薄膜均使LPFG的諧振波長(zhǎng)產(chǎn)生了移動(dòng)［11-12］。

Ignacio D.Villar等人用靜電自組裝技術(shù)在光柵的表面涂覆高折射率物質(zhì)PDDA+/PolyR-47-后，發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米膜足夠厚時(shí)，長(zhǎng)周期光纖光柵包層的耦合模式被納米膜改變，能引起諧振峰的快速移動(dòng)，可顯著提高光柵的靈敏度［13-15］。

Cusano Andrea等人采用直接浸涂聚苯乙烯的氯仿溶液的方法，發(fā)現(xiàn)LPFG的靈敏度強(qiáng)烈依賴于浸涂的聚苯乙烯納米膜厚度和耦合的光柵包層模［16］。

Edward Davies等人采用溶膠凝膠技術(shù)在LPFG表面制備二氧化鈦(TiO2)/二氧化硅(SiO2)雜交納米薄膜。研究結(jié)果顯示，折射率越高，或薄膜厚度越大，LPFG的靈敏度提高越明顯。此種方法調(diào)制的LPFG對(duì)1.42～1.44的折射率最靈敏。未涂覆納米膜的LPFG的靈敏度為－673.0±0.4 nm/uri(每單位折射率，unit of re-fractive index)，而涂覆TiO2納米膜之后，靈敏度高達(dá) －1067.15±0.04 nm/uri。而且，溶膠凝膠膜覆蓋的LPFG對(duì)于1.33左右折射率的靈敏度比未涂覆之前有顯著提高［17］。

Wen-Fei Dong等人用靜電自組裝技術(shù)分別在光柵表面組裝了聚電解質(zhì)聚烯丙基胺鹽酸鹽/聚苯乙烯磺酸鈉(PAH+/PSS－)、聚二甲基二烯丙基氯化銨/聚苯乙烯磺酸鈉(PDDA+/PSS－)薄膜，通過研究組裝的聚電解質(zhì)薄膜LPFG對(duì)甲醇、乙醇、異丙醇、空氣和水等5種介質(zhì)的響應(yīng)，得出了靈敏度隨組裝的薄膜層數(shù)和厚度的變化，組裝薄膜的LPFG對(duì)不同折射率的物質(zhì)的敏感規(guī)律，并通過測(cè)量不同濃度的蔗糖溶液進(jìn)一步對(duì)納米膜修飾的LPFG的折射率敏感規(guī)律進(jìn)行驗(yàn)證。研究發(fā)現(xiàn):隨著組裝層數(shù)的增加，組裝薄膜的LPFG對(duì)折射率的敏感性逐漸從高折射率向低折射率轉(zhuǎn)移，并且LPFG對(duì)折射率相鄰的介質(zhì)分別呈現(xiàn)一個(gè)最佳敏感區(qū);對(duì)蔗糖溶液的最佳靈敏區(qū)域呈現(xiàn)從高濃度向低濃度逐漸轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，對(duì)開發(fā)高靈敏性和高選擇性的LPFG生化傳感器提供了很好的依據(jù)［18］。

4 覆納米膜的LPFG在生化分析中的應(yīng)用

由于LPFG對(duì)任何相同折射率的物質(zhì)，響應(yīng)的信號(hào)是一樣的，即使上述一些涂層能顯著提高LPFG的靈敏度，但是并沒有改善LPFG對(duì)待測(cè)物質(zhì)的選擇性。如果要使LPFG能夠顯現(xiàn)對(duì)待測(cè)物質(zhì)的選擇性，必須用特殊的功能納米涂層材料修飾，才能發(fā)揮LPFG在專一性生化分析檢測(cè)中的作用。因此，擁有不同性能的納米材料在LPFG特異性檢測(cè)中扮演了重要角色。

4.1 在生物大分子檢測(cè)方面的應(yīng)用

LPFG用于生物物質(zhì)分析時(shí)，生物物質(zhì)無需標(biāo)記，可以直接檢測(cè)，簡(jiǎn)化了檢測(cè)過程，大大降低了檢測(cè)成本，降低了相關(guān)操作過程中有害毒性物質(zhì)的侵蝕;由于未對(duì)生物物質(zhì)作標(biāo)記處理，更能保持生物物質(zhì)的生物活性;由于檢測(cè)過程中沒有額外施加電壓、電流，以及光纖本身抗電磁干擾的特性，更能準(zhǔn)確地反映生物物質(zhì)識(shí)別過程中的真實(shí)信號(hào)。由于LPFG體積小(單模光纖直徑一般為125 μm)，更有利于原位實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)生物分子的作用過程。這些優(yōu)點(diǎn)吸引了不少研究者探索把LPFG應(yīng)用于生物檢測(cè)。

4.1.1 用于抗原-抗體體系的測(cè)定

Matthew P.DeLisa首先將LPFG表面氨基化，然后利用戊二醛作鏈接劑，固定抗體后檢測(cè)抗原Human IgG，通過這種表面單分子層修飾的方式，第一次實(shí)現(xiàn)了LPFG免疫測(cè)定，檢測(cè)范圍為2～100 μg/mL，在連續(xù)使用5次后，仍能達(dá)到初始信號(hào)的85%［19］。但存在檢測(cè)的靈敏度達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用的要求，重復(fù)利用次數(shù)低的問題。

Helen Shibru等人采用靜電自組裝技術(shù)構(gòu)筑了LPFG生物傳感器，通過控制鹽濃度和溶液的pH值來調(diào)控LPFG表面納米膜的厚度和折射率，在優(yōu)化納米膜參數(shù)后，固定了抗體，用于對(duì)特異性抗原的檢測(cè)［20］。

Dild W.Kim等人在光柵端面濺射鍍銀反射膜，光遇到銀金屬膜后被反射，在LPFG內(nèi)產(chǎn)生干涉條紋。當(dāng)固定于光柵表面的抗體與抗原發(fā)生作用時(shí)，膜層折射率發(fā)生變化，引起干涉條紋位置的移動(dòng)，以此檢測(cè)抗原［21］。

最近，F(xiàn)rancesco Chiavaioli等人使用 Eudragit L100共聚物替代常用的硅烷化試劑，使光柵表面生物功能化，通過免疫反應(yīng)監(jiān)測(cè)了抗體的固定過程以及抗原-抗體相互作用的動(dòng)力學(xué)過程的變化，并對(duì)兩個(gè)不同的LPFG的生物傳感性能作了比較［22］。

4.1.2 用于生物素-鏈酶親和素體系的檢測(cè)

Michele Giordano等人采用多層涂膜方法設(shè)計(jì)了LPFG生物傳感器，即首先浸涂透明聚合物無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯提高LPFG的靈敏度，同時(shí)調(diào)整光譜儀工作點(diǎn)使其處于LPFG過渡區(qū)域;然后，浸涂透明聚合物(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)嵌段共聚物，使薄膜表面富含大量可以共價(jià)交聯(lián)的羧基官能團(tuán)，這樣的處理大大降低了光柵表面功能化所帶來的包層模式過渡區(qū)域的調(diào)諧問題;第三步使用EDC/NHS將羧基與鏈霉親和素偶聯(lián)，使其能高靈敏實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)鏈霉親和素與生物素化的牛血清白蛋白的相互作用過程［23］。

Pierluigi Pilla等人首先在光柵表面直接浸涂了不同厚度的聚苯乙烯，對(duì)LPFG的靈敏度進(jìn)行優(yōu)化，然后在聚苯乙烯表面吸附生物素化的牛血清白蛋白，隨后用于鏈酶親和素的檢測(cè)，動(dòng)態(tài)地監(jiān)測(cè)了生物分子隨時(shí)間的吸附反應(yīng)過程［24-25］。

Zhi-Yong Wang等在LPFG的表面制備單層靜電自組裝薄膜，然后吸附生物素，并用牛血清白蛋白封閉，用于抗生物素蛋白的檢測(cè)，這種傳感器對(duì)0～0.075 mg/mL之間5種不同濃度的抗生物素蛋白有很好的區(qū)分能力，檢測(cè)的最低濃度小于0.012 5 mg/mL［26］。

4.1.3 用于DNA的雜交識(shí)別

Xian-Feng Chen等人首先把光柵的表面硅烷化，然后用辛二亞氨二甲基醚把 DNA固定于LPFG的表面，在線監(jiān)測(cè)DNA的雜交過程。由于采用共價(jià)固定，在多次加熱/冷卻解離DNA后，該傳感器仍然能很好地識(shí)別目標(biāo)DNA，顯示了良好的重現(xiàn)性［27］。

Hyun-Soo Jang等人通過光刻技術(shù)在單面拋光的光纖表面制作了LPFG，然后把聚賴氨酸、單鏈ssDNA探針依次固定在LPFG的SiO2表面，在與目標(biāo)ssDNA成功雜交后，波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)1.82 nm，這種LPFGDNA傳感器的靈敏度比先前報(bào)道的DNA傳感器提高了約2.5倍［28］。

4.1.4 用于微生物病原菌的檢測(cè)

微生物病原菌的檢測(cè)對(duì)人畜健康安全和診斷是非常重要的，因?yàn)樗c人類生活的許多領(lǐng)域密切相關(guān)。尤其是在發(fā)展中國家，微生物細(xì)菌更是導(dǎo)致高死亡率的主要因素。微生物病原菌的檢測(cè)，特別是致病細(xì)菌快速特效專一性檢測(cè)是世界各國亟待解決的一個(gè)難題。

Mateusz Smietana等人采用物理吸附的方法將T4噬菌體固定于LPFG柵區(qū)表面，用噬菌體作為識(shí)別成分，原位實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)了噬菌體－大腸桿菌生物分子的相互作用過程，如圖4所示。結(jié)果表明，大腸桿菌被識(shí)別固定后，諧振波長(zhǎng)移動(dòng)了約1.3 nm［29］。

由于物理吸附的方法，T4噬菌體在光柵表面的覆蓋率很小，而且容易被緩沖溶液洗脫，影響了后續(xù)的檢測(cè)。Saurabh M.Tripathi等人對(duì)上述方法進(jìn)行了改進(jìn)，采用共價(jià)的方法固定噬菌體，即首先用硅烷偶聯(lián)劑使光柵表面氨基化，然后用雙官能團(tuán)交聯(lián)劑戊二醛共價(jià)固定噬菌體，使T4噬菌體在測(cè)量過程中保持穩(wěn)定。他們同時(shí)改用高精度光纖解調(diào)儀、超敏感LPFG等來檢測(cè)大腸桿菌。與廣泛使用的以表面等離子體共振(SPR)為基礎(chǔ)的傳感器相比，這種傳感器沒有需要移動(dòng)的部分，不需沉積金屬薄膜，使得它測(cè)量精確、體積小巧、成本低廉，能夠精確地檢測(cè)出低至103 cfu/mL濃度的大腸桿菌，測(cè)量精度大于99%［30］。

圖4 LPFG檢測(cè)大腸桿菌的步驟示意圖Fig.4 Schematic illustration diagram of the detection of E.coli by long-period fiber grating biosensor

4.1.5 用于其它生物分子的檢測(cè)

Jaw-Luen Tang等人在LPFG表面組裝了金納米溶膠，在優(yōu)化了組裝的條件后，靈敏度顯著提高，對(duì)1.34～1.39的靈敏度達(dá)到10－4nm/URI的分辨率，說明這種傳感器非常適合于水溶液中化學(xué)物質(zhì)的傳感［31］。用于專一性檢測(cè)anti-DNP時(shí)，檢測(cè)線達(dá)到1.4 ×10－7g/mL 或9.5 ×10－10M［32］。

4.2 在液體小分子或離子檢測(cè)方面的應(yīng)用

在人類生存的環(huán)境中，小分子或離子在飲用水、食品安全、環(huán)境污染、國防安全等領(lǐng)域扮演著舉足輕重的角色，直接關(guān)系到人們的健康和切身利益。尤其是近年來，鉻、三聚氰胺、塑化劑等有毒小分子、離子威脅人類食品安全、環(huán)境安全的事件層出不窮，小分子或離子的檢測(cè)就變得更加重要。LPFG作為生化傳感的光學(xué)器件，不僅僅被用于生物大分子檢測(cè)方面，在小分子檢測(cè)應(yīng)用方面，科研工作者也做了很多探索。

Pierluigi Pilla等人直接浸涂聚苯乙烯的氯仿溶液，在光柵表面制備了一層多孔聚苯乙烯薄膜作為化學(xué)敏感層，應(yīng)用于水溶液中三氯甲烷的檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，覆蓋δ型聚苯乙烯薄膜的LPFG，在室溫下能夠檢測(cè)水溶液中0～10 μL/L濃度的三氯甲烷［16，33］。

Wen-Fei Dong等人利用TiO2、PSS為原料，采用靜電自組裝技術(shù)在LPFG表面組裝了TiO2/PSS雜交薄膜，借用LPFG對(duì)甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等的響應(yīng)判斷和調(diào)整LPFG的靈敏度。這種薄膜具有特殊的多孔結(jié)構(gòu)，能夠允許小分子的進(jìn)入并富集，將其涂覆在LPFG上可以使LPFG的諧振光譜對(duì)外界小分子媒質(zhì)的變化非常敏感，嘗試將其用于葡萄糖的檢測(cè)，檢測(cè)線達(dá)到10－7M，為水溶液中小分子的高靈敏度檢測(cè)提供了新思路34］。

Plett Krista用聚硅烷和鈦酸丁酯為原料在光柵表面制備了4種不同的薄膜，通過探測(cè)分析物吸附所引起的折射率變化，來檢測(cè)水和空氣中的有機(jī)污染物，每種薄膜對(duì)不同分析物呈現(xiàn)了不同的選擇性［35］。

4.2.1 金屬離子的檢測(cè)

Jason Keith等人在LPFG表面覆蓋了由內(nèi)層羧甲基纖維素和外層聚砜組成的親和性薄膜，利用該膜中羧甲基纖維素對(duì)銅離子的吸附性能實(shí)現(xiàn)了對(duì)銅離子的檢測(cè)，并用EDTA實(shí)現(xiàn)了傳感器的再生。該傳感器對(duì)0.000 1 mol/L以上的銅離子有較好的響應(yīng)［36］。

Saurabh M.Tripathi等人采用層層靜電組裝方法交替組裝了辛巴藍(lán)和4.0代聚酰胺－胺型樹狀高分子材料，用辛巴藍(lán)作為檢測(cè)Cu2+試劑，當(dāng)組裝6個(gè)雙層膜時(shí)，檢測(cè)限達(dá)到1.3 mg/L，響應(yīng)時(shí)間小于1 min;利用0.1 mol/L HCl作為洗脫液，可使這種傳感器再生37］。

4.2.2 溶液pH值的測(cè)定

Jesus M.Corres等人在LPFG表面組裝了聚丙烯胺鹽酸鹽/聚丙烯酸(PAA-)薄膜用于水溶液pH值的檢測(cè)，在4～7的pH范圍內(nèi)，諧振波長(zhǎng)移動(dòng)了85 nm，平均靈敏度達(dá)28.3 nm/pH［38］。他們進(jìn)一步在PAH+/PAA-薄膜中摻雜了普魯士藍(lán)，結(jié)果表明:在摻雜普魯士藍(lán)之后，pH的響應(yīng)速度明顯增加，在pH 4～7范圍內(nèi)，諧振波長(zhǎng)與pH呈線性關(guān)系，而且該傳感器呈現(xiàn)了良好的再現(xiàn)性［39］。

4.2.3 水分含量的測(cè)定

Sabrina D.Puckett等人采用靜電自組裝技術(shù)在LPFG表面組裝了nafion/PDMA薄膜，然后將LPFG附于單口加油噴嘴上，制作了“智能噴嘴”，用于飛機(jī)燃油中水含量的檢測(cè)，檢測(cè)范圍為(1.5 ～ 6)× 10－5［40］。

4.3 在氣體分子檢測(cè)方面的應(yīng)用

由于光纖抗電磁干擾、耐腐蝕性能強(qiáng)，因此LPFG非常適合于濕度較大、有毒氣體、易燃易爆和酸性惡劣環(huán)境等人工不易操作的場(chǎng)所。

4.3.1 濕度的檢測(cè)

Khay M.Tan等人在光柵表面涂覆一層明膠，用于濕度的檢測(cè)。LPFG透射譜的諧振峰振幅隨濕度變化，其靈敏度為0.833%RH/dB，精確度為±0.25%RH，實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較好的重現(xiàn)性［41］。

Yang Liu等人采用丙烯酸、乙烯基吡啶、過氧化苯甲酰、N，N-二甲基雙丙烯酰胺為原料和紫外光照技術(shù)在LPFG表面制備了一層水凝膠，在38.9% ～100%的相對(duì)濕度(RH)范圍內(nèi)，諧振波長(zhǎng)線性相關(guān)系數(shù)達(dá)99.5%，準(zhǔn)確度為±2.3%RH［42］。

Jesus M.Corres等人設(shè)計(jì)了雙涂層相對(duì)濕度LPFG傳感器。內(nèi)層是由PAH+、PAA-組成的高折射率納米膜，對(duì)濕度不敏感;外層是對(duì)濕度敏感的Al2O3+/PSS-低折射率納米膜。在相對(duì)濕度50% ～75%范圍內(nèi)，該傳感器沒有滯后現(xiàn)象，并且表現(xiàn)了較好的可逆性。與單涂層Al2O3+/PSS-相比，該傳感器的諧振波長(zhǎng)增加了75%，靈敏度提高了 3.7 倍［43］。

Tim Venugopalan等人用直接浸涂法在LPFG表面制備聚乙烯醇膜，利用聚乙烯醇膜的吸濕溶脹性能監(jiān)測(cè)環(huán)境濕度，在優(yōu)化各種條件后，當(dāng)相對(duì)濕度從33%變到53%時(shí)，諧振波長(zhǎng)僅有1.5 nm的移動(dòng);當(dāng)相對(duì)濕度從53%變到75%時(shí)，諧振波長(zhǎng)移動(dòng)達(dá)到18 nm;當(dāng)相對(duì)濕度從75%變到97%時(shí)，移動(dòng)的諧振波長(zhǎng)可大于100 nm，表現(xiàn)了較高的靈敏度，有望在混凝土材料的質(zhì)量檢測(cè)中發(fā)揮作用［44］。

Diana Viegas等人在LPFG的表面先組裝了14層PDDA/PolyR-478 nm薄膜增加LPFG的靈敏度，然后組裝了14層PAH/SiO2納米膜作為功能膜，利用多孔SiO2納米球良好的吸收性能感應(yīng)空氣中的濕度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LPFG的靈敏度增加了3倍，當(dāng)相對(duì)濕度從20%變到80%時(shí)，波長(zhǎng)從5 nm變到15 nm［45］。他們進(jìn)一步將此多孔納米球SiO2薄膜用于聯(lián)用的LPFG與布拉格光柵，實(shí)現(xiàn)了溫度和濕度的同時(shí)測(cè)量，在不同的濕度范圍內(nèi)，LPFG表現(xiàn)了不同的濕敏性。在20% ～50%RH范圍內(nèi)，系統(tǒng)分辨率為1.6%RH;在50%～80%RH高濕度范圍內(nèi)，對(duì)應(yīng)的分辨率值為 2.4%RH［46］。

4.3.2 氫氣的檢測(cè)

Christophe Caucheteur等人將LPFG與布拉格光柵聯(lián)用組成了雜交型傳感器。兩種光柵的柵區(qū)均被覆蓋了摻雜Pt的WO3敏感膜層，該膜對(duì)H2具有較好的催化作用，這種雜交型傳感器響應(yīng)速度快，靈敏度高，可逆性強(qiáng)，適用范圍廣，不受環(huán)境濕度的限制，甚至在－50℃的條件下仍能使用，非常適合于探測(cè)空氣中低濃度的氫氣(包括氫氣爆炸極限4%以下的濃度)［47］。

Xiao-Tong Wei等人通過濺射技術(shù)在LPFG表面覆蓋了納米結(jié)構(gòu)的Pd薄膜層，利用Pd對(duì)H2催化所產(chǎn)生的折射率及諧振波長(zhǎng)的變化來檢測(cè)H2，這種傳感器能在30～200℃的寬溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)0% ～16%濃度的 H2檢測(cè)［48］。

Jun-Hang Dong等人［49］利用聚合物前驅(qū)體溶液在直徑為125 μm的LPFG表面制備了鈣鈦礦型 Sr(Ce0.8Zr0.1)Y0.1O2.95(SCZY)納米膜，實(shí)現(xiàn)了500℃高溫下化石和生物質(zhì)裂解氣中氫氣的在線測(cè)量。在高溫下，SCZY納米膜結(jié)構(gòu)中離子和電子缺陷的類型和數(shù)量依賴于其周圍的氫氣分壓，因此，H2濃度的變化改變了SCZY薄膜的折射率，伴隨著引起LPFG諧振波長(zhǎng)的移動(dòng)，這種傳感器表現(xiàn)了較高的靈敏度、穩(wěn)定性、可逆性及良好的選擇性。

4.3.3 其它無機(jī)小分子氣體的檢測(cè)

Beatrys M.Lacquet等人在LPFG表面浸涂了一層摻雜染料熒光黃的溶膠-凝膠膜。當(dāng)二氧化碳(CO2)滲透到多孔的溶膠-凝膠玻璃基質(zhì)膜后，遇水形成碳酸，與去質(zhì)子化的染料熒光黃相互作用，引起膜層折射率改變，進(jìn)而引起LPFG諧振波長(zhǎng)的改變，因而鍍有此種膜的LPFG可用于檢測(cè)CO2的濃度［50］。

P.Suresh Kumar等人采用溶膠-凝膠法在多模光纖的LPFG柵區(qū)表面鍍了一層含有可逆氨敏感染料溴甲酚紫的納米膜，用于檢測(cè)有毒的氨氣。當(dāng)氨氣滲入膜層與染料發(fā)生反應(yīng)時(shí)，隨著氨氣濃度增加，溴甲酚紫膜由黃色變成藍(lán)色，引起膜層折射率發(fā)生變化，導(dǎo)致了透射譜的變化，氨氣的濃度可以通過測(cè)量在給定波長(zhǎng)的吸收來確定，這種變化是可逆的，該傳感器的檢測(cè)動(dòng)態(tài)范圍為0.027～2.04 mmol/L［51］。

Peng Yong等人通過在LPFG表面浸涂了2～6層的SiO2-WO3溶膠-凝膠薄膜，制備了NO傳感器。當(dāng)NO體積分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，諧振峰紅移了4.77 nm，峰值從 －9.93 dB 變?yōu)?－8.53 dB［52］。

4.3.4 有機(jī)氣體小分子的監(jiān)測(cè)

Zheng-Tian Gu等人采用溶膠凝膠技術(shù)在光柵表面涂覆一層SnO2薄膜，用于乙醇?xì)怏w的檢測(cè)，該傳感器對(duì)乙醇?xì)怏w的響應(yīng)時(shí)間為15 s［53-54］。

Jun-Hang Dong等人利用在LPFG表面生長(zhǎng)MFI型二氧化硅沸石薄膜，進(jìn)而通過監(jiān)測(cè)氣體分子在介孔內(nèi)吸附所引起的諧振波長(zhǎng)移動(dòng)量來檢測(cè)微量有機(jī)氣體的含量，如圖5所示。這種傳感器對(duì)0～4.95 ×10－5異丙醇和0 ～10－4甲苯有較好的感應(yīng)能力［55-56］。他們進(jìn)一步利用在LPFG表面原位水熱合成酸化的ZSM-5型沸石實(shí)現(xiàn)對(duì)NH3的專一性檢測(cè)［57-58］。

圖5 覆沸石納米膜的LPFGFig.5 SEM picture of zeolite nanofilm coated long-period fiber grating

Topliss等人用LB膜技術(shù)在LPFG表面涂覆杯芳烴薄膜，利用杯芳烴的分子籠效應(yīng)檢測(cè)有機(jī)化合物氣體，該傳感器能選擇性地檢測(cè)芳香族化合物苯、甲苯氣體，對(duì)甲苯的靈敏度是脂肪族化合物己烷的13倍，并具有較好的重現(xiàn)性，恢復(fù)時(shí)間為 15 s［59］。

5 結(jié)束語

LPFG折射率敏感特性與納米技術(shù)的結(jié)合使其得到了迅速發(fā)展，通過在LPFG表面涂覆納米功能膜材料，不僅提高了它的靈敏度，而且增強(qiáng)了其對(duì)檢測(cè)物的選擇性，顯著地改善了LPFG的傳感性能。雖然關(guān)于LPFG折射率傳感方面的研究已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，但對(duì)于生化分析應(yīng)用的需求而言，仍然是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。由于LPFG是20世紀(jì)末才出現(xiàn)的一種無源光學(xué)器件，對(duì)其研究時(shí)間較短，還不夠深入，目前在生化分析中的應(yīng)用還十分有限，其優(yōu)良的折射率傳感性能在實(shí)際中的應(yīng)用還有待于進(jìn)一步開發(fā)。

近年來，納米技術(shù)迅速發(fā)展，制備納米材料的方法日新月異，各種新的納米材料和功能納米薄膜不斷涌現(xiàn)。同時(shí)，生物制造、篩選與修飾技術(shù)也飛速發(fā)展，新的生物分子識(shí)別方法不斷涌現(xiàn)，這必將給LPFG的發(fā)展帶來更大的發(fā)展空間。LPFG小體積、抗電磁干擾的優(yōu)點(diǎn)，為與其它結(jié)構(gòu)的傳感器器件結(jié)合提供了優(yōu)勢(shì)條件［60-61］，也為其在日后的集成化開發(fā)、傳感陣列制備、多點(diǎn)分布式檢測(cè)、互聯(lián)網(wǎng)遠(yuǎn)程在線實(shí)時(shí)監(jiān)控和應(yīng)用推廣帶來便利。在未來的清潔能源系統(tǒng)和環(huán)境分析所面臨的各種挑戰(zhàn)中，LPFG作為一種新型小尺寸高性能光纖生化傳感器件，具有巨大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景，將以其不可替代的優(yōu)勢(shì)，在生化傳感領(lǐng)域，特別是在極端惡劣環(huán)境、易燃易爆化學(xué)物質(zhì)的監(jiān)測(cè)中，發(fā)揮越來越大的作用，展現(xiàn)出其獨(dú)特的魅力。

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