李雨，楊晨，劉定富*

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

化學(xué)鍍鎳–磷合金由于具有均鍍能力好、硬度高、耐腐蝕性和耐磨性強(qiáng)等特性，已在工業(yè)領(lǐng)域中獲得較廣泛的應(yīng)用[1-3]。鎳–磷合金有低磷(1%～4%)、中磷(5%～8%)和高磷(9%～12%)3種[4]。其中，高磷鎳–磷合金具有良好的耐蝕性和穩(wěn)定的非磁性，是一種良好的功能性鍍層，其應(yīng)用和開發(fā)已得到迅速發(fā)展[5-7]。本文主要以化學(xué)鍍鎳沉積速率、鍍層磷含量、鍍層光澤度和鍍層微觀形貌為評價(jià)指標(biāo)，通過正交優(yōu)化得到了沉積速率高于10 μm/h 的高磷酸性化學(xué)鍍鎳–磷合金工藝，制得光澤度大于200 Gs、P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在12%以上、結(jié)構(gòu)均勻、致密的層狀鍍層，為實(shí)際生產(chǎn)提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 工藝流程

以55 mm×52 mm×2 mm 的45 碳鋼片為基體，工藝流程為：砂紙打磨─超聲除油─去離子水洗─20%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸活化─自來水洗─去離子水洗─化學(xué)鍍Ni–P 合金─去離子水洗─烘干。

1.2 基礎(chǔ)鍍液組成和工藝

鍍液pH 用體積分?jǐn)?shù)為50%的氨水調(diào)節(jié)。添加劑有苯駢三氮唑(BTA)、苯并咪唑(BMI)、Ce(SO4)2·4H2O和氨三乙酸，所有試劑都為分析純。

1.3 性能檢測

1.3.1 沉積速率

采用稱重法，按下式計(jì)算沉積速率：

式中，m1、m2為試樣施鍍前后的質(zhì)量(g)，A為試樣的施鍍面積(cm2)，ρ為鍍層密度(取7.80 g/cm3)，t為施鍍時(shí)間(h)。

1.3.2 光澤度

采用天津市其立科技有限公司生產(chǎn)的MN-60 型光澤度儀，在60°折射角下測定鍍層光澤度。

1.3.3 形貌和成分

采用日立Hitachi SU-1500 掃描電鏡(SEM)觀察鍍層的表面形貌，用與其配套的能譜儀(EDS)測定鍍層磷含量[8-9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)

往基礎(chǔ)鍍液中加入苯駢三氮唑(因素A)、苯并咪唑(因素B)、氨三乙酸(因素C)和硫酸高鈰(因素D)為添加劑，以鍍速、鍍層光澤度和P 含量為指標(biāo)，按L9(34)正交表對鍍液組成進(jìn)行正交優(yōu)化，結(jié)果列于表1。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of orthogonal test

由表1 可知，不同添加劑的鍍速、Ni–P 鍍層光澤度和P 含量影響的強(qiáng)弱順序分別為：苯駢三氮唑 ＞ 硫酸高鈰 ＞ 苯并咪唑=氨三乙酸，苯并咪唑 ＞ 硫酸高鈰 ＞ 氨三乙酸 ＞ 苯駢三氮唑，苯駢三氮唑 ＞ 苯并咪唑 ＞ 硫酸高鈰 ＞ 氨三乙酸。

2.2 添加劑對化學(xué)鍍Ni–P 合金鍍層鍍速的影響

不同添加劑對化學(xué)鍍Ni–P 合金鍍層鍍速的影響如圖1 所示。隨鍍液中苯駢三氮唑質(zhì)量濃度的增大，鍍速先降低后升高；隨苯并咪唑質(zhì)量濃度的增大，鍍速先升高后降低，10 mg/L時(shí)達(dá)到最大；隨氨三乙酸質(zhì)量濃度增大，鍍速降低；隨Ce(SO4)2·4H2O 濃度增大，鍍速增大。因此，從鍍速方面考慮，4種添加劑的最優(yōu)組合為A1B2C1D3。

圖1 不同添加劑對鍍速的影響Figure 1 Influences of different additives on plating rate

2.3 添加劑對化學(xué)鍍Ni–P 合金鍍層光澤度的影響

圖2為不同添加劑對化學(xué)鍍Ni–P 合金鍍層光澤度的影響。從圖2 可知，提高鍍液中苯駢三氮唑的含量可提高鍍層光澤度；隨鍍液中苯并咪唑或硫酸高鈰含量的提高，鍍層光澤度先增大后減??；提高氨三乙酸的質(zhì)量濃度會(huì)使鍍層光澤度下降。因此，以鍍層光澤度為評價(jià)指標(biāo)時(shí)，4種添加劑的最優(yōu)組合為A3B2C1D2。

圖2 不同添加劑對Ni–P 合金鍍層光澤度的影響Figure 2 Influences of different additives on glossiness of Ni–P alloy coating

2.4 添加劑對化學(xué)鍍Ni–P 合金鍍層P 含量的影響

添加劑對Ni–P 合金鍍層P 含量的影響如圖3 所示。從圖3 可知，隨鍍液中不同添加劑質(zhì)量濃度的升高，鍍層P 含量均在13%范圍內(nèi)增大。因此從鍍層P含量考慮，4種添加劑的最優(yōu)組合為A3B3C3D3。

圖3 不同添加劑對Ni–P 合金鍍層P 含量的影響Figure 3 Influences of different additives on P content of Ni–P alloy coating

2.5 補(bǔ)充試驗(yàn)

A1B2C1D3、A3B2C1D2、A3B3C3D3均未在正交試驗(yàn)中出現(xiàn)，因此應(yīng)補(bǔ)充各組合的對比試驗(yàn)[10]，并與表1中鍍速、光澤度和磷含量均最高的一組(試驗(yàn)8)進(jìn)行對比，結(jié)果列于表2。由表2 可知，鍍速基本恒定在10.90 μm/h，所得Ni–P 合金鍍層光澤度都在200 Gs 以上，鍍層P 含量均在12%以上，為高磷鍍層。

表2 不同組合添加劑的對比試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Test results of different compositions of additives

圖4為采用不同組合添加劑時(shí)所得Ni–P合金鍍層的SEM 照片。從圖4a和圖4b 可知，組合A1B2C1D3和A3B2C1D2的鍍層表面有少量胞狀結(jié)構(gòu)；組合A3B3C3D3試樣(圖4c)為層狀結(jié)構(gòu)，存在晶界間隙缺陷；A3B2C1D3鍍層(圖4d)也為層狀結(jié)構(gòu)，表面均勻、致密、平整，無晶界間隙。

綜上可知，添加劑的最優(yōu)組合為A3B2C1D3，即苯駢三氮唑1.0 mg/L、苯并咪唑10 mg/L、氨三乙酸0.5 g/L和Ce(SO4)2·4H2O 6 mg/L。

圖4 鍍液中添加劑組合不同時(shí)Ni–P 合金鍍層的SEM 照片F(xiàn)igure 4 SEM images of Ni–P alloy coatings prepared from plating baths with different compositions of additives

3 結(jié)論

(1)苯駢三氮唑?qū)﹀兯俸湾儗恿缀康挠绊懽畲?，主要起穩(wěn)定劑的作用；苯并咪唑?qū)﹀儗庸鉂啥鹊挠绊懽畲?，主要起光亮劑的作用；氨三乙酸主要起輔助穩(wěn)定劑的作用；硫酸高鈰則起光亮劑的作用。

(2)4種添加劑的最優(yōu)組合為：苯駢三氮唑1.0 mg/L，苯并咪唑10 mg/L，氨三乙酸0.5 g/L，Ce(SO4)2·4H2O 6 mg/L。采用該添加劑體系進(jìn)行化學(xué)鍍Ni–P 合金時(shí)，鍍速為10.92 μm/h，鍍層光澤度為225 Gs，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.96%，具有層狀結(jié)構(gòu)，表面均勻、致密、平整。

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